原子層沉積技術(shù)改性CrN 硬質(zhì)涂層性能的第一性原理研究

蔣釗，高恒蛟，周暉，肖更竭，成功，汪科良

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

在常用的CrN 硬質(zhì)涂層制備技術(shù)中（如物理氣相沉積，PVD），由于沉積溫度的限制，所制備的CrN涂層會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的面缺陷和網(wǎng)狀缺陷，導(dǎo)致表面粗糙度較高，致密度較低[1-5]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展和涂層沉積技術(shù)的進(jìn)步，納米化硬質(zhì)涂層引起了越來(lái)越多的關(guān)注[6-8]。原子層沉積技術(shù)（Atom Layer Deposition，ALD）作為一種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，其利用氣態(tài)源在固體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到固體材料涂層。ALD 具有優(yōu)異的三維共形性、大面積均勻性、簡(jiǎn)單精確的納米化膜厚控制和低溫沉積等優(yōu)勢(shì)，非常適合常規(guī)沉積技術(shù)制備的硬質(zhì)涂層的表面改性和修飾[9-12]，它既可以增強(qiáng)涂層與基體以及各層間的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)可以降低涂層表面粗糙度，減少涂層內(nèi)部缺陷，提高涂層的致密度，進(jìn)而提高硬質(zhì)涂層的使用壽命，具有非常重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[13-18]。

近年來(lái)，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算已初步被用來(lái)進(jìn)行防護(hù)涂層材料表面吸附狀態(tài)、界面結(jié)合能以及微觀組織結(jié)構(gòu)演變等方面的研究[19-23]。從熱力學(xué)角度看，原子間電負(fù)性和原子半徑的差異決定了原子的密排方式，形成能量較低的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)[24]。從動(dòng)力學(xué)角度看，電子的相互作用決定材料是處于低能量狀態(tài)還是某一能量的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的熱力學(xué)亞穩(wěn)狀態(tài)[25]。但針對(duì)采用ALD 改性CrN 涂層的微觀機(jī)理研究目前鮮有報(bào)道。因此，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，對(duì)ALD 表面改性CrN 涂層進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，通過(guò)建立合理的CrN-CrN 涂層復(fù)合體系模型，開(kāi)展原子層沉積改性多弧離子鍍CrN涂層的界面性能、彈性性能及熱力學(xué)性能的仿真研究，以充分了解涂層微觀組織結(jié)構(gòu)演變和微觀界面結(jié)構(gòu)本質(zhì)，為該類涂層的設(shè)計(jì)研究提供指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法及模型

1.1 計(jì)算方法

本文所有優(yōu)化運(yùn)算工作都是通過(guò)Materials Studio模擬計(jì)算軟件中CASTEP 模塊完成，其計(jì)算原理以密度泛函理論為基礎(chǔ)。采用GGA-PBE 泛函處理交換關(guān)聯(lián)勢(shì)能，采用超軟贗勢(shì)（Ultrasoft Pseudopotential）表示原子與各價(jià)電子之間的相互作用，其中N 的贗原子為2s22p3，Cr 的贗原子為3s23p63d54s1。平面波截?cái)嗄苋?40 eV，表面布里淵區(qū)的k格點(diǎn)為8×6×2，體系總能量收斂值取2.0×10?6eV/atom，分配到各原子上力低于5.0×10?2eV/nm，應(yīng)力和公差的偏差要求分別小于0.1 GPa 和2.0×10?4nm。

在對(duì)材料體系進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的模擬過(guò)程中，為了使計(jì)算模型達(dá)到平衡、穩(wěn)定的狀態(tài)，需要對(duì)體系的溫度、壓力、能量等進(jìn)行調(diào)控。系綜就是模擬材料體系所處的真實(shí)環(huán)境，通過(guò)固定其中的某些參數(shù)，并改變其中兩個(gè)參數(shù)，來(lái)實(shí)現(xiàn)材料體系熱學(xué)性能的有效控制。根據(jù)體系變化參量的不同，常見(jiàn)的系綜主要有正則系綜（NVT）、微正則系綜（NVE）、等溫等壓系綜（NPT）以及等溫等焓系綜（NPH）等。本文關(guān)于熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算是在給定的溫度下進(jìn)行的，考慮在特定溫度條件下，熱力學(xué)平衡過(guò)程中的能量和溫度波動(dòng)幅度，因此材料體系的溫度和體積是恒定的，選定的系綜為NVT 系綜。

1.2 CrN(011)面原子層數(shù)的確定

在常溫常壓下，CrN 為NaCl 立方面心結(jié)構(gòu)，如圖1 所示，其空間群為Fm3ˉm。其中Cr 原子位于8個(gè)頂角和面心位置，N 原子位于兩個(gè)Cr 原子中間位置。依據(jù)切面原子最多的原則，CrN 切面選擇(011)面。

圖1 CrN 晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of CrN

在 CrN-CrN 復(fù)合體系模型建立之前，應(yīng)確保CrN(011)平板模型包含足夠的原子層數(shù)，并能夠代表CrN 體相材料的性質(zhì)。因此，可分別構(gòu)建一系列含有不同原子層數(shù)的CrN(011)表面模型，通過(guò)計(jì)算優(yōu)化后不同層數(shù)CrN 模型的能量變化，來(lái)確定合適的CrN表面層數(shù)，為后續(xù)的優(yōu)化計(jì)算作準(zhǔn)備。CrN(011)表面構(gòu)型中原子層數(shù)可由公式(1)確定。

式中，ECrN(011)為不同層數(shù)CrN 模型的單原子層能量，ETotal為不同層數(shù)CrN 模型的總能量，N為模型原子層數(shù)。首先計(jì)算不同層數(shù)（2～10 層）CrN(011)模型的能量值，然后通過(guò)公式(1)計(jì)算不同層數(shù)CrN模型中單原子層的能量值，變化曲線如圖2 所示。

圖2 不同層數(shù)CrN(011)模型能量隨原子層數(shù)增加的變化趨勢(shì)Fig.2 Change of the energy of the CrN(011) slab respect to the different atomic layer in CrN(011) slab

從圖2 可以看出，當(dāng)原子層層數(shù)N>2 時(shí)，單原子層平均能量值變化基本保持在很小的變化范圍內(nèi)（ΔE<0.05 eV）。因此，原子層數(shù)的變化對(duì)最終體材料性能的影響很小。為了節(jié)約計(jì)算時(shí)間，提高效率，可選擇3 層CrN(011)表面模型作為計(jì)算優(yōu)化的最終模型。

1.3 CrN-CrN 復(fù)合體系模型

由于原子層沉積改性的工藝過(guò)程是在多弧離子鍍CrN 的基礎(chǔ)涂層上沉積納米CrN 改性涂層，該涂層結(jié)構(gòu)可基于第一性原理分析計(jì)算涂層體系的界面性能、彈性性能和熱力學(xué)性能。采用分層模型方法建立CrN-CrN 復(fù)合體系模型。依據(jù)上述CrN(011)原子層數(shù)的確定方法，當(dāng)CrN(011)結(jié)構(gòu)取3 層時(shí)，模擬計(jì)算已近似體材料（三維結(jié)構(gòu)材料）結(jié)構(gòu)性質(zhì)。因此，在計(jì)算過(guò)程中建立3 層CrN 結(jié)構(gòu)模型，真空層厚度為1 nm，自上而下6 層原子層分別標(biāo)記為1～6 層，建立的CrN-CrN 復(fù)合體系模型如圖3 所示。

圖3 CrN-CrN 復(fù)合體系計(jì)算模型Fig.3 Calculation model of the CrN-CrN system

2 結(jié)果與討論

2.1 界面性能

2.1.1 CrN 涂層復(fù)合體系中各原子層間距變化

CrN-CrN 復(fù)合體系優(yōu)化后，各原子層間間距變化如表1 所示?？梢钥闯?，各原子層間間距均有不同程度的減小，其中Δ3/4 層是預(yù)設(shè)的真空層，相當(dāng)于兩種涂層體系之間的界面。該原子層間距變化最大，比優(yōu)化前減小了58%，優(yōu)化后原子層間距接近其他各原子層的間距。依據(jù)仿真結(jié)果可以預(yù)測(cè)，原子層沉積改性的CrN 納米涂層和多弧離子鍍的CrN 涂層界面相容性很好。這是因?yàn)閮煞N涂層體系的微觀結(jié)構(gòu)組織相近，對(duì)于具有高對(duì)稱性的兩種立方晶體，原子排列方式、間距和取向配合很好，在界面層的晶界區(qū)晶格失配度較低，原子成鍵強(qiáng)度高，由晶格位錯(cuò)引起的應(yīng)力場(chǎng)很弱。所以，兩種涂層體系的界面能較低，使整個(gè)涂層復(fù)合體系能量降低，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定。

表1 優(yōu)化前后各原子層距離Tab.1 Spacing between adjacent atomic layers before and after geometry optimization

2.1.2 CrN 涂層復(fù)合體系界面態(tài)密度

對(duì)建立的CrN-CrN 復(fù)合體系模型進(jìn)行態(tài)密度計(jì)算，研究電子軌道的分布和成鍵特性。計(jì)算時(shí)以費(fèi)米能級(jí)作為零勢(shì)能面，計(jì)算結(jié)果如圖4 所示。可以看出，在費(fèi)米面附近，CrN 涂層界面間的總態(tài)密度成鍵能量區(qū)間大致范圍為?6.4～4.8 eV，這主要為Cr 原子的3d軌道和N 原子的2p 軌道間相互作用的貢獻(xiàn)。從Cr原子和N 原子的分波態(tài)密度圖可以看出，s 軌道對(duì)導(dǎo)帶和價(jià)帶無(wú)貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶和價(jià)帶主要由Cr 3d 軌道和N 2p 軌道組成，N 2p 軌道和Cr 3d 軌道重疊，電子軌道通過(guò)線性組合，形成雜化軌道成鍵。Cr 和N 之間的電子云重疊較多，兩原子的交互作用就越強(qiáng)，其成鍵能力也越強(qiáng)，形成的原子結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定。

圖4 CrN-CrN 復(fù)合體系界面態(tài)密度圖Fig.4 Density of state of the CrN-CrN interface system

2.2 彈性性能

對(duì)于材料來(lái)說(shuō)，其力學(xué)性能如彈性、塑性、硬度及強(qiáng)度等，均可以通過(guò)彈性常數(shù)、體模量、剪切模量和楊氏模量等數(shù)據(jù)進(jìn)行判定。因此，本文通過(guò)Castep模塊的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系來(lái)擬合彈性常數(shù)，從而對(duì)CrN涂層材料的彈性性能進(jìn)行評(píng)判。對(duì)于立方晶系CrN而言，其平均體積彈性模量可通過(guò)公式(2)計(jì)算。

一般來(lái)說(shuō)，具有更高的體積模量和剪切模量的材料具有更高的硬度，通過(guò)計(jì)算模量可間接判定材料的硬度。材料維氏硬度可通過(guò)公式(3)、(4)計(jì)算。

平均剪切模量則有2 種不同的計(jì)算方法，一種是Voigt 提出的在晶粒邊界上的基于應(yīng)力連續(xù)性的假設(shè)來(lái)計(jì)算的GV；另一種是Reuss 提出的在晶粒邊界上的應(yīng)變連續(xù)性來(lái)計(jì)算的GR。而實(shí)驗(yàn)上得到的G一般為GV和GR的算術(shù)平均值，如式(5)—式(7)。

式(5)、(6)中，C11、C12和C44為彈性常數(shù)，描述應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，是應(yīng)力對(duì)應(yīng)變展開(kāi)的線性項(xiàng)，對(duì)于對(duì)稱性最高的立方晶系，有3 個(gè)彈性常數(shù)。模擬計(jì)算后得到的CrN 涂層的體彈性模量、剪切模量等力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表2 所示。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的G使用的是多晶樣品，包括缺陷和孔洞，而本文計(jì)算的則是完整規(guī)則的晶體，因此得到的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值略有差異。

表2 CrN 改性涂層彈性計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculated elastic result of the modified CrN coating

機(jī)械穩(wěn)定性是晶體存在的重要條件。對(duì)于立方晶體，其彈性常數(shù)應(yīng)該遵循波恩準(zhǔn)則的判定依據(jù)：C11>0，C44>0，C11>C44，C11+C44>0。表2 中計(jì)算得到的CrN涂層的彈性常數(shù)值均滿足以上的穩(wěn)定性條件。因此，其機(jī)械性能是穩(wěn)定的。其中，與實(shí)際測(cè)試力學(xué)性能物理量直接相關(guān)的是維氏硬度和體積模量，分別為30.29 GPa 和409.83 GPa，模擬計(jì)算結(jié)果符合CrN 硬質(zhì)涂層實(shí)驗(yàn)測(cè)試值范圍，可作為CrN 涂層設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)的依據(jù)。

2.3 熱力學(xué)性能

通過(guò)設(shè)定不同溫度，對(duì)CrN 復(fù)合模型體系進(jìn)行耐受溫度和能量的收斂計(jì)算，可以得出CrN 涂層在不同溫度下耐受溫度和能量的變化規(guī)律。通常認(rèn)為，如果在設(shè)定的溫度下能量曲線收斂，說(shuō)明在此溫度下CrN 涂層工作穩(wěn)定；如果在設(shè)定的溫度下耐受溫度發(fā)生突變而不收斂，則認(rèn)為在該溫度條件下涂層體系已經(jīng)熱分解失效。

CrN-CrN 復(fù)合體系模型作為熱力學(xué)仿真模型見(jiàn)前文圖3。熱力學(xué)性質(zhì)采用NVT 系綜模擬，模擬溫度分別為773、873、973、1023、1073 K，讓所有原子弛豫，考慮其動(dòng)態(tài)情況，模擬時(shí)間為0.5 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為1.0 fs。在不同的溫度熱力學(xué)模擬過(guò)程中，耐受溫度及能量變化分別如圖5 和圖6 所示。

從圖5 溫度變化曲線可以看出，當(dāng)模擬溫度T≤1023 K 時(shí)，溫度波動(dòng)都在一定的振蕩范圍內(nèi)收斂。在模擬過(guò)程初期，溫度都是快速下降，到一定的數(shù)值后開(kāi)始出現(xiàn)循環(huán)振蕩。在振蕩過(guò)程中，773、873、973、1023 K 溫度條件下最低振蕩溫度依次為259.3、250.5、306.7、433.8 K，最高振蕩溫度依次為590.2、710.9、813.2、888.6 K，溫度振幅為330.9、460.4、506.5、454.8 K。不同溫度條件下，溫度振蕩范圍越大，CrN內(nèi)部電子熱振動(dòng)現(xiàn)象越明顯。當(dāng)T≤1023 K 時(shí)，模擬過(guò)程中溫度始終振蕩收斂，可以認(rèn)為在此溫度條件下CrN 涂層未分解失效，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。當(dāng)模擬溫度為1073 K 時(shí)，在模擬過(guò)程的某個(gè)時(shí)間點(diǎn)，溫度瞬間激增，溫度振蕩不再收斂，可以認(rèn)為在此溫度條件下CrN 涂層已經(jīng)熱分解開(kāi)始失效，涂層不適宜在此溫度下使用。因此，CrN 涂層的工作極限溫度為1023 K。

圖5 不同溫度下CrN-CrN 復(fù)合體系的耐溫溫度曲線Fig.5 Temperature resistance curves of the CrN-CrN system under different temperature settings

從圖6 的能量振動(dòng)曲線可以看出，對(duì)應(yīng)不同模擬溫度下體系能量的振幅分別為0.059、0.034、0.018、0.047 eV。能量波動(dòng)均包括三個(gè)階段，即：初期的振蕩階段、中期的快速變化階段和后期的振蕩收斂階段。在最終的收斂階段達(dá)到了體系電子能量振動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)溫度T>1023 K 時(shí)，體系能量在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)瞬時(shí)激增，不再收斂，從而認(rèn)為在該溫度下，CrN 涂層不能穩(wěn)定存在，將發(fā)生熱解。

圖6 不同溫度下CrN-CrN 復(fù)合體系的能量振動(dòng)曲線Fig.6 Energy vibration curves of the CrN-CrN system under different temperature

3 結(jié)論

1）CrN-CrN 復(fù)合體系界面模型經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，各原子層間間距均發(fā)生不同程度的減小，且各層間距趨于一致，可以預(yù)測(cè)原子層沉積改性的CrN 納米涂層和多弧離子鍍的CrN 涂層的界面相容性很好，這是因?yàn)榻缑嫣幵映涉I強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定。界面間成鍵能量為?6.4～4.8 eV，成鍵主要來(lái)自于Cr 原子3d軌道和N 原子2p 軌道間的相互作用。

2）經(jīng)過(guò)理論計(jì)算，CrN 涂層彈性常數(shù)滿足波恩準(zhǔn)則判定依據(jù)，其力學(xué)性能穩(wěn)定。在此條件下模擬計(jì)算的CrN 涂層硬度為30.29 GPa，體積模量為409.83 GPa，剪切模量為270.86 GPa，可作為CrN 涂層設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)的依據(jù)。

3）當(dāng)溫度T≤1023 K 時(shí)，溫度波動(dòng)振蕩收斂，當(dāng)溫度T>1023 K 時(shí)，溫度在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)瞬時(shí)激增而不再收斂，通過(guò)熱力學(xué)仿真可以得出CrN 涂層的極限使用溫度為1023 K。