基于頁巖氣返排液中甲烷濃度及排放速率的紅外光譜反演研究

成瀟瀟，劉建國，徐 亮*，徐寒楊，金 嶺，薛 明

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026 3. 中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206

引 言

頁巖氣是一種以游離態(tài)或吸附態(tài)存在的天然氣，主要分布在盆地內(nèi)厚度大、分布較廣的頁巖地層中。全球頁巖氣儲量估計超過200萬億m3。隨著石油和常規(guī)天然氣的耗盡，對頁巖氣的開采顯得更加迫切，且相對于煤炭而言，在燃燒的時候可以減少溫室氣體(GHG)的產(chǎn)生。而我國作為頁巖氣存儲大國，通過對四川盆地勘測，其單井頁巖氣日產(chǎn)量能夠達到10 000 m3以上[1]。頁巖氣的開采主要采用水力壓裂的方式，其返排液帶出的甲烷一部分是氣液分離后隨返排液帶出的游離氣，還有一部分是在高壓高溫狀態(tài)下溶解的甲烷氣體[2-3]，使得返排液成為頁巖氣開發(fā)中主要的甲烷排放源。同時，甲烷溫室效應(yīng)是二氧化碳的28倍以上，且甲烷在大氣中生命周期較短，這意味著甲烷對氣候有更大影響[4-5]。因此，對頁巖氣開采過程中甲烷排放進行實時在線監(jiān)測顯得尤為重要。

目前，我國對甲烷排放量的監(jiān)測方式主要采用排放因子計算法，是在參考《IPCC國家溫室氣體清單指南》所提供的計算方法和基本參數(shù)的基礎(chǔ)上，以地區(qū)的實際情況進行修正或確認(rèn)，從而對甲烷排放量進行計算的方法。這種方法在實際操作的過程中，容易受短時間內(nèi)產(chǎn)量變化以及經(jīng)驗影響，從而導(dǎo)致結(jié)果誤差較大。同時，排放因子計算法無法對每一天、每小時的排放通量進行實時在線計算，具有很大局限性。而對于甲烷濃度的監(jiān)測方式主要采用手持式的甲烷探測器，或者使用飛行器在排放源周圍進行連續(xù)幾小時飛行測量，受天氣環(huán)境影響較大[6-7]。由于這些方法之間的數(shù)據(jù)采集在時空上不匹配，導(dǎo)致對瞬間排放值計算上出現(xiàn)較大誤差[8]。而FTIR已正式成為美國環(huán)保署(EPA)推薦的大氣污染監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法(TO-16)，其具有測量速度快、精度高、分辨率高、測定波段寬、無需采樣及預(yù)處理，能夠進行在線自動測量等優(yōu)點[9-10]。能夠根據(jù)甲烷的紅外吸收峰，通過紅外光譜反演，計算出甲烷氣體濃度[11]。本文研究了一種針對頁巖氣返排液甲烷濃度的測量方法，通過對測量的紅外光譜進行濃度反演，對甲烷濃度以及排放速率進行計算。實現(xiàn)對返排液中甲烷濃度及排放速率的實時在線測量。

1 方法與原理

根據(jù)Beer-Lambert定律，紅外光對待測氣體吸收遵循式(1)[12]

I(ν)=I0(ν)e-σNL

(1)

式(1)中，I0(ν)為氣體吸收前時的光強，I(ν)為氣體吸收后的光強，σ為分子的吸收截面(cm2·molecule-1)，N為被測物質(zhì)的濃度(molecule·cm-3)，L為光程長。令

τ=e-σNL

(2)

則式(1)簡化為

I(ν)=I0(ν)τ

(3)

其中，τ稱為探測光通過氣體層總的透過率。

根據(jù)吸收定理，污染氣體的濃度和吸收光程長度對測量結(jié)果的貢獻具有等價性。根據(jù)該定理，通過長光程測量，可以實驗對重點污染面源排放甲烷的濃度測量。

從HITRAN數(shù)據(jù)庫中提取出吸收截面，考慮包括環(huán)境(壓力、溫度、路徑長度)和儀器(分辨率、線形、波數(shù)漂移)的影響，合成標(biāo)準(zhǔn)光譜[13]。

不同分子在同一個波數(shù)的吸收峰會產(chǎn)生吸收峰疊加效應(yīng)。對于分子i的每個吸收峰k在波數(shù)ν處的吸收峰深度τ，如式(4)

(4)

吸收系數(shù)由光譜線型與光譜線強度進行卷積計算得到。通常光譜線型使用Voigt線型，Voigt線型為高斯線型和洛倫茲線型的卷積，分子的不規(guī)則運動導(dǎo)致多普勒線型變化[14]，其高斯線型如式(5)和式(6)

(5)

(6)

其中αG為高斯半高寬，其中m為物質(zhì)的量，而洛倫茲線型不僅與溫度有關(guān)，更受壓力影響，其關(guān)系如式(7)

(7)

式(7)中，αL是洛倫茲半高寬，并且與壓強成正比關(guān)系。

結(jié)合上述公式，可以計算某一波數(shù)下吸收系數(shù)為

(8)

由于HITRAN列出的是理想溫度296 K下的各成分吸收峰，需要對溫度進行修正計算。

(9)

通過實測光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的比較，使用最小二乘方法對實測光譜與計算的標(biāo)準(zhǔn)光譜進行擬合[15]，得到的最優(yōu)解即為測量濃度。

在頁巖氣開采過程中，甲烷主要泄露源來自返排液，返排液帶出的甲烷一部分是氣液分離后隨返排液帶出的游離氣，還有一部分是在高壓高溫狀態(tài)下溶解的甲烷氣體。因此，返排液流速與甲烷排放速率成明顯正比關(guān)系。其排放通量Q為

Q=μ?Scids

(10)

式(10)中，s為排放面源大小，μ為流速，ci為每點濃度。

由于排放源為穩(wěn)定的面源，且FTIR測量的為平均線濃度，對公式進行轉(zhuǎn)化。

(11)

式(11)中，c為FTIR測量濃度，l為FTIR光程，S為返排池面積，L為光路跨越面源的長度。

2 實驗部分

2.1 裝置

實驗裝置如圖1所示，主要由動態(tài)準(zhǔn)直紅外干涉儀、光學(xué)接收望遠(yuǎn)鏡、發(fā)射望遠(yuǎn)鏡、紅外光源、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)軟件等組成。并依據(jù)高分辨率中紅外氣體成分標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫，建立符合研發(fā)設(shè)備測量參數(shù)(光譜分辨率、視場角、切趾函數(shù))并可以適用于儀器的紅外光譜數(shù)據(jù)庫，用于定量分析。

圖1 FTIR監(jiān)測系統(tǒng)光路示意圖Fig.1 Optical path diagram of FTIR monitoring system

實驗場地選在四川威遠(yuǎn)某頁巖氣井，結(jié)合威遠(yuǎn)頁巖氣井的現(xiàn)場情況，其主要的污染排放源為返排液，現(xiàn)場情況與實驗設(shè)備擺放如圖2所示。

圖2 實驗測量系統(tǒng)Fig.2 Experimental measuring system

2.2 數(shù)據(jù)處理

在HIRTAN數(shù)據(jù)庫中，選取甲烷的特征吸收光譜，如圖3(a)所示。由圖可知，甲烷在1 200～1 350和2 920～3 140 cm-1，有明顯的吸收峰。選取實測光譜如圖3(b)所示，考慮空氣中的水汽干擾，結(jié)合甲烷的吸收峰，選取2 920～3 140 cm-1為計算譜波段。同時還將水汽視為待測組分進行擬合，如圖3(c)。通過擬合得知甲烷濃度為150.55 μmol·mol-1，水汽為2.86%。圖3(d)為殘差光譜，其值較小并呈噪聲特征。

圖3 紅外光譜反演過程(a)： 甲烷的特征吸收光譜； (b)： 實測光譜；(c)： 擬合譜與實測譜； (d)： 殘差光譜Fig.3 Infrared spectral inversion process(a)： Characteristic absorption spectra of methane;(b)： Measured spectrum;(c)： Fit spectrum and original spectrum;(d)： Residual spectrum

3 結(jié)果與討論

系統(tǒng)對頁巖氣的觀測從2020年9月5日到9月9日。在實驗過程中，出現(xiàn)火炬點燃、甲烷排放、三項分離器更換等工況。其時間段分別為： 6日14：00—21：00，9日11：30—12：30，9日12：30—22：00。

同時，對污水排放速率進行測量，如圖4所示。將污水排放速度代入式(11)中，分別選取9月8日12點至13點一小時數(shù)據(jù)，進行小時內(nèi)數(shù)據(jù)分析，并反演甲烷濃度及排放速率，如圖5所示。同時取9月5日數(shù)據(jù)，以小時為單位進行平均分析并反演甲烷濃度及排放速率。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖4 污水排放實時圖Fig.4 Sewage discharge real-time map

圖5 單位小時內(nèi)甲烷的變化(a)： 濃度； (b)： 排放速率圖Fig.5 Methane measurement during an hour(a)： Concentration; (b)： Emission rate

圖6 日間甲烷的變化(a)： 濃度； (b)： 排放速率圖Fig.6 Methane measurement in the day(a)： Concentration; (b)： Emission rate

實驗結(jié)果表明，在單位小時內(nèi)，甲烷濃度在100～800 μmol·mol-1范圍內(nèi)波動，其變化趨勢連續(xù)且明顯。甲烷的排放速率在50～300 m3·h-1內(nèi)波動。數(shù)據(jù)表明，該頁巖氣污染氣體排放源是一個無組織排放源，短時間內(nèi)甲烷濃度以及排放速率波動明顯。9月5日，甲烷濃度總體較穩(wěn)定且排放速率較低，濃度在46～65 μmol·mol-1波動。甲烷的排放速率在50～300 m3·h-1內(nèi)波動。

從9月6日下午14：30開始，連續(xù)80 h對返排液進行甲烷監(jiān)測，以小時為單位，對數(shù)據(jù)進行平均分析并反演甲烷濃度與排放速率。結(jié)果如圖7所示。

圖7 連續(xù)80 h監(jiān)測甲烷(a)： 甲烷濃度； (b)： 甲烷排放速率圖Fig.7 Methane observed continually for 80 hours(a)： Concentration; (b)： Emission rate

實驗結(jié)果表明，在連續(xù)80 h內(nèi)，甲烷濃度在30～950 μmol·mol-1范圍內(nèi)波動，甲烷的排放速率在20～540 m3·h-1內(nèi)波動?？傮w上夜間甲烷排放濃度較白天少。9月9日系統(tǒng)監(jiān)測濃度有明顯上升，這是因為更換三項分離器時，產(chǎn)生甲烷氣體排放，導(dǎo)致濃度升高。在9月6日系統(tǒng)監(jiān)測濃度明顯下降，由于火炬點燃，排出的甲烷氣體進行燃燒。導(dǎo)致濃度下降，系統(tǒng)監(jiān)測結(jié)果符合該頁巖氣井的施工排放情況。同時在9月8日，甲烷排放濃度急劇升高。最大值達到936.4 μmol·mol-1，其最大排放速率達到535.1 m3·h-1?？赡艹霈F(xiàn)天然氣泄漏等情況，值得關(guān)注。

在返排池上方使用手持式設(shè)備進行甲烷測量，與FTIR反演濃度結(jié)果進行對比，如圖8所示，其中橫坐標(biāo)為FITR測量值，縱坐標(biāo)為手持式測量值。

圖8 FTIR與手持式測得的濃度對比Fig.8 Correlation of concentrations obtained by using FTIR and handheld instrument

從對比結(jié)果上看，F(xiàn)TIR與手持式測量結(jié)果的相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)為0.743 6。主要誤差體現(xiàn)在： (1) 測量方式的不同。FTIR測量為返排液上方甲烷線濃度，而手持式為抽取式，針對返排液的某點測量濃度。(2) 計算方式不同，F(xiàn)TIR掃描速度快，為多次測量結(jié)果的平均值，而手持式為單次測量，為某一時刻測量值，受排放源短時間內(nèi)無組織排放影響較大。相對于手持式儀器，F(xiàn)TIR紅外光譜測量方法在實時準(zhǔn)確測量的同時，還能進一步避免天氣影響和人力投入。

4 結(jié) 論

針對頁巖氣開發(fā)過程中溫室氣體甲烷的排放濃度以及速率難以實時在線監(jiān)測的問題，利用自主設(shè)計并搭建的開放光程FTIR系統(tǒng)，對四川威遠(yuǎn)某頁巖氣返排液進行連續(xù)監(jiān)測。通過反演算法并結(jié)合返排液排放速率，分析頁巖氣返排液中甲烷濃度及排放速率。實驗結(jié)果表明，無人值守情況下，系統(tǒng)能夠連續(xù)80 h穩(wěn)定正常運行，在減輕人力負(fù)擔(dān)的同時，提高了安全性。在該監(jiān)測時間內(nèi)，甲烷濃度最大值為936.4 μmol·mol-1，其最大排放速率達到535.1 m3·h-1。甲烷濃度最低值為36.82 μmol·mol-1，其最小排放速率為18.63 m3·h-1。同時與點采樣測量的結(jié)果對比，具有較好的一致性，相關(guān)系數(shù)達到0.743 6。實驗結(jié)果表明該系統(tǒng)具有精度高，響應(yīng)時間短，能夠應(yīng)對復(fù)雜現(xiàn)場環(huán)境等優(yōu)勢，同時能夠滿足現(xiàn)場施工條件的改變和天然氣泄漏監(jiān)控等要求。對甲烷濃度進行監(jiān)控的同時，結(jié)合具體現(xiàn)場條件與返排液排放速率，對甲烷排放速率進行計算。為后期頁巖氣的甲烷泄漏與監(jiān)控提供了可靠的測量方法與數(shù)據(jù)支撐。