基于多元色譜和主成分分析解析醬香型白酒大回酒風(fēng)味品質(zhì)研究

張嬌嬌，郭松波，余碩文，4，蘇建如，5，胡景輝，薛新新，何猛超，韓興林*

（1.中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司，北京 100015；2.天津科技大學(xué) 生物工程學(xué)院，天津 300457；3.貴州釣魚臺(tái)國(guó)賓酒業(yè)有限公司，貴州 仁懷 564501；4.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；5.貴州民族大學(xué) 生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

醬香型白酒是中國(guó)三大典型香型白酒之一，因其“無色（或微黃）透明，醬香突出，幽雅細(xì)膩，醇厚協(xié)調(diào)，回味悠長(zhǎng)，空杯留香持久”的風(fēng)格特征深受廣大消費(fèi)者喜愛[1-2]。醬香型白酒獨(dú)特風(fēng)格品質(zhì)的形成，自然離不開其復(fù)雜的“12987”釀造工藝過程，即一年生產(chǎn)周期、兩次投糧、九次蒸煮、八次發(fā)酵、七次取酒[3]。由于季節(jié)環(huán)境、原輔材料、大曲用量、微生態(tài)環(huán)境以及發(fā)酵過程酒醅理化指標(biāo)的不斷變化，導(dǎo)致不同輪次酒在感官風(fēng)格上具有明顯不同：第一、二輪次基酒醬香味不突出，乙酸乙酯含量偏高，整體風(fēng)格更偏向于清香型白酒[4]；第三、四、五輪次基酒醬香突出，香氣純正，酒體醇厚，品質(zhì)為優(yōu)，所以將第三、四、五輪次基酒統(tǒng)稱為大回酒，其產(chǎn)量占總基酒產(chǎn)量的55%以上；第六輪次基酒雖品質(zhì)不及三、四、五輪次，但是其醬香突出純正，具有較好的焦香，故稱之為小回酒；第七輪次基酒具有糊香和枯糟味，且后味微苦，品質(zhì)較差[5]，所以在勾兌過程中多以第三、四、五輪次酒為大宗酒進(jìn)行勾調(diào)。

行業(yè)內(nèi)對(duì)于醬香型白酒輪次酒的研究主要集中在感官品質(zhì)特征分析、風(fēng)味物質(zhì)分析、發(fā)酵過程中微生物與輪次酒風(fēng)味相關(guān)性分析等方面[6-9]。如楊大金等[10]分析了醬香輪次酒感官品質(zhì)差異，并初步解析了某一醬酒七個(gè)輪次骨架成分含量；王川南等[11]利用氣相色譜（gas chromatography，GC）技術(shù)測(cè)定了七個(gè)輪次酒中乙醛、乙縮醛、正丙醇、乳酸乙酯等14個(gè)特征成分含量，初步研究不同輪次基酒中特征成分變化情況，但是這14種物質(zhì)并不能代表輪次酒的風(fēng)味物質(zhì)整體風(fēng)格特征以及各輪次酒差異性；李利利等[12]采用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（liquid-liquid extraction chromatography-mass spectrometry，LLE-GC-MS）解析了醬香白酒機(jī)械化釀造輪次酒典型體的感官品質(zhì)和風(fēng)味化合物，其研究對(duì)象為醬香白酒典型體基酒；而對(duì)于三、四、五輪次酒的研究，王歡[13]從微生物角度分析了醬香型白酒三、四、五輪次堆積酒醅微生物的復(fù)雜性；但是從風(fēng)味組學(xué)角度解析三、四、五輪次酒“好”的內(nèi)涵即其整體風(fēng)味物質(zhì)組成獨(dú)特性并無相關(guān)報(bào)道，且醬香型白酒各輪次基酒風(fēng)味構(gòu)成之間的相關(guān)性并無研究。

因此，本研究以貯存1～3年的七個(gè)輪次醬香白酒基酒為研究對(duì)象，采用氣相色譜和離子色譜解析各輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)組成，結(jié)合主成分分析法（principal component analysis，PCA）等方法，從風(fēng)味組學(xué)角度剖析第三、四、五輪次基酒風(fēng)味構(gòu)成的獨(dú)特性，同時(shí)分析醬香白酒“貯存時(shí)間長(zhǎng)”工藝特征對(duì)第三、四、五輪次基酒風(fēng)味品質(zhì)影響，闡釋了大回酒“品質(zhì)好”的具體內(nèi)涵并且初步解析了醬酒3年貯存期的科學(xué)涵義，同時(shí)通過主成分分析方法對(duì)醬香型白酒各輪次基酒風(fēng)味組成特征進(jìn)行剖析，以期為醬香型白酒風(fēng)味品質(zhì)提升、工藝改進(jìn)奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醬香型第一～七輪次基酒樣品（2017年生產(chǎn)輪次原酒（貯存3年）（17-1～17-7）、2018年生產(chǎn)輪次原酒（貯存2年）（18-1～18-7）、2019年生產(chǎn)輪次原酒（貯存1年）（19-1～19-7））：均由貴州釣魚臺(tái)國(guó)賓酒業(yè)有限公司提供。

乙醛、丙醛、異丁醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙縮醛、叔戊醇、乙酸正丁酯、2-乙基丁酸等標(biāo)準(zhǔn)品（均為色譜純）：美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Clarns 600氣相色譜儀（配火焰離子檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID））：美國(guó)Perkin Elmer公司；Agilent-1260高效液相色譜分析（high performance liquid chromatography，HPLC）儀：美國(guó)Agilent公司；ICS-3000離子色譜分析儀，配有EG40淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、電導(dǎo)檢測(cè)器和Chromeleon 6.80色譜工作站：美國(guó)DIONEX公司；BSA224S電子分析天平：德國(guó)sartorius公司；KQ100-DE超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 基酒常規(guī)理化測(cè)定

總酸、總酯含量：依據(jù)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》進(jìn)行測(cè)定[14]。

1.3.2 GC指標(biāo)的儀器分析條件

樣品前處理：取10 mL酒樣，加入100 μL 的1%內(nèi)標(biāo)溶液，混勻后進(jìn)樣分析。

CP-WAX 57 CB毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm×0.2 μm），載氣為高純氮?dú)猓∟2）；流速1 mL/min，分流比10∶1；氫氣（H2）流速45mL/min；空氣流速450 mL/min；檢測(cè)器溫度270 ℃；進(jìn)樣器溫度240 ℃。

升溫程序：起始溫度35 ℃，恒溫6 min；以4 ℃/min升至60 ℃，以6 ℃/min升至110 ℃，恒溫3 min；以6 ℃/min升至205 ℃，繼續(xù)恒溫13 min；進(jìn)樣量1 μL。

定性方法：將37種目標(biāo)化合物用無水乙醇逐步稀釋、分析檢測(cè)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物選用叔戊醇、乙酸正丁酯、2-乙基丁酸。

1.3.3 離子色譜分析條件

IonpacAS11-HC型分離柱（250mm×4mm），IonpacAG11-HC型保護(hù)柱（50 mm×4 mm），淋洗液流速為1.0 mL/min，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)；進(jìn)樣量25 μL。

KOH淋洗程序：0～16 min，KOH濃度1.1 mmol/L；17～29 min，KOH濃度增至16.5 mmol/L，29～35 min，KOH濃度升至20.0 mmol/L；35～39 min，KOH濃度升至35 mmol/L，穩(wěn)定2 min；41～47 min，KOH濃度升至50.0 mmol/L，隨后下降，在47.1 min時(shí)KOH濃度降至1.1 mmol/L，穩(wěn)定至59 min結(jié)束。

樣品前處理：用超純水將酒樣直接稀釋50倍，測(cè)定酒樣中乳酸、乙酸、丙酸、甲酸、異丁酸、正丁酸、丙酮酸、異戊酸、戊酸、己酸等含量相對(duì)較高物質(zhì)，針對(duì)酒樣中含量較低的有機(jī)酸（如庚二酸、辛二酸等）需要濃縮分析，將8 mL酒樣在常溫條件下氮吹至2 mL，再將濃縮液過0.45 μm濾膜，進(jìn)樣測(cè)定。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行主成分分析，通過標(biāo)準(zhǔn)化處理，計(jì)算因素對(duì)應(yīng)的方差貢獻(xiàn)率，并按照方差貢獻(xiàn)率得出主成分，并得出相應(yīng)的散點(diǎn)圖，分析不同貯存年份、不同輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)差異，利用Origin 2018繪制主成分分析圖，其他均采用GraphPad Prism5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同貯存期輪次基酒常規(guī)理化分析

貯存1～3年各輪次基酒的總酸、總酯含量比較見圖1，酸酯比分析見圖2。

圖1 貯存3年（A）、2年（B）和1年（C）各輪次基酒總酸、總酯含量比較Fig.1 Comparison of total acid and total ester contents of various basic batch distillates stored for 3 years (A),2 years (B) and 1 year (C)

圖2 貯存1～3年各輪次基酒酸酯比分析結(jié)果Fig.2 Analysis results of acids and esters ratio of various basic batch distillates stored for 1-3 years

從圖1可以看出，貯存1～3年各輪次基酒的總酯含量隨輪次的增加整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；貯存1年各輪次基酒總酸含量呈逐漸降低趨勢(shì)，貯存2、3年各輪次基酒總酸含量均呈先升高后降低的趨勢(shì)，且均在第三輪次酒中達(dá)到最高。貯存1年第一、二輪次基酒的總酸和總酯含量較高，這與感官特征中第一、二輪次基酒酸度大、酯味重的特點(diǎn)一致[5，15]。

從圖2可以看出，貯存1～3年各輪次基酒酸酯比均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且均在第三輪次達(dá)到最高值；同時(shí)發(fā)現(xiàn)貯存3年第三、四、五輪次，貯存2年第二、三、四、六輪次，貯存1年第一、二、三輪次的基酒酸酯比為0.6～0.7。與醬香成品酒中的酸酯比多集中于0.55～0.75尤其是0.60～0.70，工藝中實(shí)踐認(rèn)定的“醬酒需陳釀三年及以上”且“三、四、五輪次基酒好”相一致[5，16]。

2.2 不同貯存期輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)分析

利用GC-FID技術(shù)和離子色譜技術(shù)定量分析貯存1～3年各輪次基酒的風(fēng)味物質(zhì)含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 貯存1～3年各輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)含量（A）和占比（B）分析結(jié)果Fig.3 Analysis results of flavor substance content (A) and proportion(B) of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由圖3（A）可知，貯存1、2年各輪次基酒中風(fēng)味物質(zhì)總含量隨著輪次的增加呈逐漸降低的趨勢(shì)；貯存3年各輪次基酒中風(fēng)味物質(zhì)總含量隨著輪次的增加呈先逐漸降低后增加的趨勢(shì)。由圖3（B）可知，貯存1～3年各輪次基酒醇類物質(zhì)占比隨輪次的增加，呈先降低后升高的趨勢(shì)，其中第三、四、五輪次酒中占比較少（10%～19%）；貯存1～3年各輪次基酒酯類和酸類物質(zhì)占比隨輪次的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，其中在第三、四、五輪次中較高，分別為38%～50%、29%～36%，這可能是由于發(fā)酵輪次的增加（尤其是到第六次輪次時(shí)），糧食中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)利用殆盡，導(dǎo)致酯類物質(zhì)、酸類物質(zhì)生成量減少，占比也減少。貯存1年各輪次基酒醛類物質(zhì)占比隨輪次增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，貯存2、3年各輪次基酒醛類物質(zhì)占比呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，其中貯存2年在第五、六輪次，貯存3年在第三、四輪次較高。因此大回酒中酯類、酸類物質(zhì)占比高，醇類物質(zhì)占比較少，可能是其品質(zhì)好的原因之一。

2.2.1 不同貯存期輪次基酒酯類風(fēng)味物質(zhì)分析

酯類物質(zhì)是醬香白酒中重要的呈香呈味物質(zhì)，在白酒揮發(fā)性物質(zhì)中占據(jù)主導(dǎo)地位，相比于世界上其他蒸餾酒中的醇香為主而言，酯香成為我國(guó)白酒的一大特色[17-18]。對(duì)貯存1～3年各輪次基酒中的酯類物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 貯存1～3年各輪次基酒酯類風(fēng)味物質(zhì)含量（A）、四大酯比例（B）及乙酸乙酯與乳酸乙酯比率（C）分析結(jié)果Fig.4 Analysis results of flavor substance content (A),4 major esters proportion (B),and ratio of ethyl acetate and ethyl lactate (C) of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由圖4（A）可知，貯存1年、3年各輪次基酒酯類物質(zhì)總含量總體呈現(xiàn)隨著輪次的增加逐步降低的趨勢(shì)，而貯存2年各輪次基酒酯類物質(zhì)總含量則是呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在第三輪次酒中達(dá)到最高。就乙酸乙酯而言，貯存1～3年基酒隨著輪次的增加，乙酸乙酯含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這可能與各輪次基酒酒精度逐步降低有一定關(guān)系，因?yàn)橐宜嵋阴ズ颗c乙醇濃度呈正比，尤其是第一、二輪次基酒明顯高于其他輪次，這也進(jìn)一步說明在生產(chǎn)實(shí)踐中醬香白酒第一、二輪次基酒酯香突出，尤其是乙酸乙酯香氣突出的現(xiàn)象；就乳酸乙酯而言，隨著輪次的增加，其含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，尤其是第三、四、五輪次酒中相對(duì)較高，乳酸乙酯與口感柔和醇厚呈正相關(guān)，這可能也是三、四、五輪次品質(zhì)較好的原因之一，同時(shí)其他酯類物質(zhì)含量相對(duì)較少。貯存1年各輪次酒中酯類物質(zhì)總含量整體較高，而貯存2年、3年較低，這與其他研究報(bào)道中，隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，呈現(xiàn)“酯減”的趨勢(shì)一致，因?yàn)殡S著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，基酒中酯類物質(zhì)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。

四大酯中乙酸乙酯和乳酸乙酯的總占比在97%以上，所以研究乙酸乙酯和乳酸乙酯占比變化具有較好的代表性；另一方面，己酸乙酯和丁酸乙酯隨著輪次增加占比呈波動(dòng)狀，無明顯趨勢(shì)。由圖4（B）可知，貯存1～3年各輪次基酒隨著輪次的增加，乙酸乙酯占比先降低后升高，乳酸乙酯含量占比先升高后降低，在貯存3年第四輪次、貯存1年、2年第五輪次為轉(zhuǎn)折位置。

由圖4（C）可知，乙酸乙酯/乳酸乙酯的比值（乙酯/乳酯比）隨著輪次的增加整體呈先降低后微升高的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別在貯存3年第四輪次和貯存1年、2年第五輪次，相較于第一、二、七輪次而言，第三、四、五、六輪次基酒中乙酸乙酯含量相對(duì)較低而乳酸乙酯則相反，所以呈現(xiàn)第三、四、五、六輪次基酒乙酯/乳酯比值相對(duì)較低，這可能是醬香白酒輪次基酒三、四、五、六輪次基酒品質(zhì)較好的原因之一。

2.2.2 不同貯存期輪次基酒酸類風(fēng)味物質(zhì)分析

酸類風(fēng)味對(duì)醬香白酒的風(fēng)味貢獻(xiàn)主要側(cè)重于口感，具有平衡酒味、協(xié)調(diào)香氣的作用，含量不足會(huì)使酒后味寡淡、不協(xié)調(diào)[19-20]。同時(shí)，有機(jī)酸在發(fā)酵過程中還影響著微生態(tài)的形成[21]。對(duì)貯存1～3年七個(gè)輪次基酒中酸類物質(zhì)含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 貯存1～3年各輪次基酒酸類含量（A）、乙酸與乳酸比率（B）分析結(jié)果Fig.5 Analysis results of acid content (A) and ratio of acetic acid and lactic acid (B) of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由圖5（A）可知，酸類物質(zhì)總量在貯存1年各輪次基酒中隨著輪次的增加整體呈降低的趨勢(shì)，而在貯存2年、3年各輪次基酒中呈先升高后降低的趨勢(shì)，且均在第三輪次達(dá)到最高。酸類風(fēng)味主要是乙酸和乳酸，就乳酸而言，貯存1～3年生產(chǎn)的基酒中乳酸含量均隨著輪次的增加呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，尤其是在第三、四、五輪次具有較高含量；就乙酸而言，除貯存1年基酒中呈先降后微增趨勢(shì)外，貯存2年、3年基酒中整體呈現(xiàn)逐步降低趨勢(shì)，尤其是在第一、二輪次基酒中乙酸含量較高，因?yàn)樵诘谝?、二輪次發(fā)酵過程中窖內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富、氧氣充足，醋酸菌等產(chǎn)酸菌繁殖代謝，因此乙酸含量較高；丙酸含量變化趨勢(shì)基本與乙酸一致，第一、二輪次丙酸含量較高，尤其是貯存1年第一輪次基酒中，此外，正丁酸在貯存1年基酒中具有相對(duì)較高的含量，而在貯存3年基酒中含量極低，所以丙酸和正丁酸含量與貯存時(shí)間相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。

由圖5（B）可知，除貯存3年第七輪次基酒外，乙酸/乳酸整體隨著輪次的增加呈先降低后增高趨勢(shì)，在第四輪次達(dá)到最低值，同時(shí)在第三、四、五、六輪次保持相對(duì)較低的比值。因此，第三、四、五輪次基酒品質(zhì)較好可能與其相對(duì)較低的乙酸和相對(duì)較高的乳酸有一定關(guān)系。

2.2.3 不同貯存期輪次基酒醇類風(fēng)味物質(zhì)分析

醇類是為白酒帶來醇甜感、促進(jìn)風(fēng)味醇厚豐滿的重要物質(zhì)成分，同時(shí)也是酯類物質(zhì)形成的前體物質(zhì)[22]。對(duì)貯存1～3年七個(gè)輪次基酒中的醇類物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

由圖6（A）可知，貯存1～3年各輪次基酒醇類物質(zhì)總含量隨著輪次的增加總體呈先降低后升高的趨勢(shì)，尤其是第一、二輪次具有相對(duì)較高的醇類物質(zhì)含量，在第三、四、五輪次相對(duì)較低，而呈現(xiàn)此種趨勢(shì)主要是正丙醇等主要高級(jí)醇的變化。

圖6 貯存1～3年各輪次醇類（A）、高級(jí)醇類（B）及多元醇類（C）風(fēng)味物質(zhì)含量分析結(jié)果Fig.6 Analysis results of alcohols (A),higher alcohols (B) and polyalcohols contents (C) of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由圖6（B）可知，高級(jí)醇的整體變化趨勢(shì)與總醇類物質(zhì)含量的趨勢(shì)相一致，呈現(xiàn)此趨勢(shì)的物質(zhì)主要是正丙醇和仲丁醇等，第一、二輪次具有較高的高級(jí)醇含量可能是由于發(fā)酵時(shí)酵母菌利用原料中較為豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)代謝產(chǎn)生高級(jí)醇。除貯存3年第七輪次外，第三、四、五、六輪次整體含量相對(duì)較低。正丙醇、仲丁醇和異戊醇等是白酒中重要的高級(jí)醇，適量的高級(jí)醇為白酒提供獨(dú)特的苦味、澀味等風(fēng)味，但是高級(jí)醇含量過高，會(huì)導(dǎo)致白酒苦澀、辣味增加，而且人飲酒后容易“上頭”，造成宿醉甚至影響身體健康[23]，相對(duì)較低的總醇和高級(jí)醇含量可能是第三、四、五輪次基酒品質(zhì)較好的原因之一。

由圖6（C）可知，多元醇含量隨著輪次的增加，整體呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)趨勢(shì)，第一、二輪次多元醇含量相對(duì)較低，顯著低于第三、四、五輪次原酒多元醇含量，低于第六、七輪次原酒含量，第三、四、五輪次酒多元醇含量在240～280 mg/L之間。2,3-丁二醇含量變化趨勢(shì)與總量變化趨勢(shì)基本一致，隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加；1,2-丙二醇也是醬香白酒中重要的多元醇類風(fēng)味物質(zhì)，隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)，其含量呈明顯降低的趨勢(shì)，所以以2,3-丁二醇和1,2-丙二醇作為醬香白酒貯存品質(zhì)特征風(fēng)味物質(zhì)有待進(jìn)一步研究；β-苯乙醇具有玫瑰香氣，隨著輪次的增加，其含量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，均在第六、七輪次含量達(dá)到最高，這可能與第六、七輪次基酒中獨(dú)特的焦糊風(fēng)味品質(zhì)呈現(xiàn)有一定關(guān)系。因此，相對(duì)適中的多元醇含量是第三、四、五輪次基酒品質(zhì)較好的原因之一，因?yàn)檫m量（240～280 mg/L）的多元醇能使酒入口甜，落口綿。

2.2.4 不同貯存期輪次基酒醛類風(fēng)味物質(zhì)分析

對(duì)貯存1～3年各輪次基酒中醛類物質(zhì)含量分析如圖7所示。

圖7 貯存1～3年各輪次基酒醛類含量分析結(jié)果Fig.7 Analysis results of aldehydes contents of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由圖7可知，貯存1年基酒中醛類物質(zhì)含量隨著輪次的增加整體呈現(xiàn)逐步增加的變化趨勢(shì)，而貯存2年、3年基酒中醛類物質(zhì)含量隨著輪次的增加呈先增后降趨勢(shì)，貯存1年第三、四輪次基酒含量較高，而貯存2年在第五、六輪次，貯存3年在第六、七輪次基酒中含量達(dá)到最高值，這表明在貯存過程中醛類物質(zhì)一直處于較為明顯的動(dòng)態(tài)變化中。

乙醛和乙縮醛是主要的醛類物質(zhì)及縮醛類物質(zhì)，醛類化合物與酒的香氣密切相關(guān)，對(duì)構(gòu)成酒的主要香味物質(zhì)有重要作用[24-25]。就乙醛而言，其整體變化趨勢(shì)與醛類物質(zhì)總量變化趨勢(shì)一致，隨著貯存時(shí)間的增加含量總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；乙縮醛、丙醛和糠醛隨著輪次的增加和貯存時(shí)間的增長(zhǎng)總體呈增加趨勢(shì)，這可能與生產(chǎn)中隨著輪次增加基酒焦糊感等逐漸增強(qiáng)有關(guān)，尤其是在第六、七輪次基酒。苯甲醛具有杏仁味，在貯存1年前三輪次酒中含量較高，這可能與新酒的刺激感有一定關(guān)系，此外，就異戊醛而言，隨著輪次增加，含量逐漸增加，第三、四、五輪次原酒顯著區(qū)別于第一、二輪次和第六、七輪次，含量在23～70 mg/L之間，異丁醛含量在8.6～21 mg/L之間。

2.2.5 不同貯存期輪次基酒酮類和吡嗪類風(fēng)味物質(zhì)分析

貯存1～3年各輪次基酒中酮類和吡嗪類風(fēng)味物質(zhì)含量結(jié)果如圖8所示。

圖8 貯存1～3年各輪次基酒酮類（A）和吡嗪類（B）含量分析結(jié)果Fig.8 Analysis results of ketones (A) and pyrazines (B) contents of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由圖8（A）可知，貯存1年、2年各輪次基酒中酮類物質(zhì)總含量隨著輪次的增加呈先增后降的變化趨勢(shì)，在第四、五、六輪次基酒中達(dá)到較高水平，其中主要為丙酮和3-羥基-2-丁酮，丙酮含量隨著輪次的增加逐步增高，在第六、七輪次達(dá)到最高，而3-羥基-2-丁酮隨著輪次的增加整體呈現(xiàn)先增后減趨勢(shì)，在貯存3年第四、五、六、七輪次基酒，貯存2年第五、六輪次基酒，貯存1年第四、五輪次基酒中均具有相對(duì)較高的含量。

由圖8（B）可知，在第一、二輪次基酒中吡嗪物質(zhì)總含量均相對(duì)較低，這可能與焦糊感品質(zhì)有一定關(guān)系，且貯存3年各輪次基酒中吡嗪類物質(zhì)整體含量低于貯存1年、2年的基酒，所以吡嗪類物質(zhì)對(duì)貯存品質(zhì)影響有待進(jìn)一步研究；就四甲基吡嗪而言，除貯存3年基酒隨著輪次增加含量逐漸增高外，其他輪次基酒中均為先增后微降趨勢(shì)，貯存2年在第三輪次基酒中含量達(dá)到最高而貯存1年為第四輪次。因此，較高的酮類物質(zhì)尤其是3-羥基-2-丁酮含量是第三、四、五輪次基酒品質(zhì)獨(dú)特原因之一，同時(shí)隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，吡嗪類物質(zhì)尤其是四甲基吡嗪含量呈逐漸降低趨勢(shì)（前三輪次除外），因此醬香白酒在貯存過程中吡嗪物質(zhì)尤其是四甲基吡嗪這一風(fēng)味物質(zhì)變化有待進(jìn)一步研究。

2.3 不同貯存期輪次基酒主成分分析

為進(jìn)一步從整體上解析貯存1～3年各輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)的差異性，分別選取這三年每年七個(gè)輪次基酒的特有或部分共有的物質(zhì)共47種，利用SPSS 24軟件進(jìn)行主成分分析，按照剔除最小特征值的主成分對(duì)應(yīng)的最大特征向量的變量原則，然后一次剔除一個(gè)變量利用剩余變量再進(jìn)行主成分分析，經(jīng)過有限次的剔除之后，直至第一、二、三主成分所構(gòu)成的信息量占總信息量的85%以上[26]，將剩余的22個(gè)變量進(jìn)行主成分分析，結(jié)果如表1所示。

表1 貯存1～3年各輪次基酒主成分方差貢獻(xiàn)率Table 1 Variance contribution rate of principal component of various basic batch distillates stored for 1-3 years

由表1可知，提取的第一、二、三主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到86.225%，其中第一主成分（PC1）、第二主成分（PC2）、第三主成分（PC3）的方差貢獻(xiàn)率分別為40.268%、32.505%和13.452%。

由表2、圖9可知，與第一主成分相關(guān)系數(shù)較大的物質(zhì)有異戊醛、異丁醛、乙酸、苯乙醇、乙酸乙酯、糠醛、丙酮、甲酸乙酯、乙醛、辛酸乙酯等（系數(shù)≥0.7）。除貯存1年第七輪次基酒外，貯存1～3年的第六、七輪次基酒均在第二象限區(qū)域，表明異丁醛、苯乙醇、糠醛、丙酮、甲酸乙酯、乙醛和異戊醇對(duì)第六、七輪次基酒風(fēng)味構(gòu)成影響較大，且為正向影響；除貯存1年第一輪次基酒外，貯存1～3年的第一、二輪次基酒均在第一主成分負(fù)相關(guān)區(qū)域，其影響物質(zhì)主要是乙酸乙酯、乙酸等，這與之前研究醬香白酒一、二輪次基酒醬香味不突出，更偏向于清香型白酒的報(bào)道相一致[4]。

表2 貯存1～3年各輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)主成分分析相關(guān)系數(shù)Table 2 Principal component analysis correlation coefficient of flavor substances in various basic batch distillates stored for 1-3 years

圖9 貯存1～3年各輪次基酒風(fēng)味物質(zhì)主成分分析結(jié)果Fig.9 Principal component analysis result of flavor substances in various basic batch distillates stored for 1-3 years

與第二主成分相關(guān)系數(shù)較大的物質(zhì)有甲醇、乳酸、戊醇、異丁醇、乙酸異戊酯、異戊醇和乳酸乙酯等（系數(shù)≥0.7），貯存1～3年第三、四、五輪次基酒和乳酸、乳酸乙酯位于同一區(qū)域，表明乳酸和乳酸乙酯對(duì)醬香白酒第三、四、五輪次基酒品質(zhì)呈正相關(guān)，這可能是“三、四、五輪次基酒品質(zhì)好”的原因之一。而對(duì)于貯存1年第一輪次基酒受辛酸乙酯、丙酸、乙酸異戊酯影響較大，這與之前基酒風(fēng)味分析中貯存1年第一輪次基酒中較高的丙酸含量相對(duì)應(yīng)；貯存1年第七輪次基酒受正己醇、異戊醇、丁二酸二乙酯、戊醇、正丁酸、正丁醇等影響較大。

貯存1～3年七個(gè)輪次酒樣剛好按輪次被明顯區(qū)分開，且整體從右向左，輪次依次遞增，除貯存1～3年第三、四、五輪次基酒間差異較小外，其他各輪次之間均具有較好的分離度，其中第一輪次位于右上部分，貯存1年第一輪次基酒與貯存2年、3年第一輪次基酒分布相距較遠(yuǎn)，這與新酒尤其是第一輪基酒獨(dú)特品質(zhì)有關(guān)，如酯類、醇類、酸類物質(zhì)含量高等。

綜上所述，乙酸乙酯、乙酸對(duì)第一、二輪次基酒影響較大，乳酸和乳酸乙酯對(duì)第三、四、五輪次基酒影響較大，且呈正相關(guān)；異丁醛、苯乙醇、糠醛、丙酮、甲酸乙酯、乙醛和異戊醇對(duì)第六、七輪次基酒風(fēng)味構(gòu)成影響較大。

3 結(jié)論

采用多元色譜分析醬香型白酒貯存1～3年的七個(gè)輪次基酒中的風(fēng)味物質(zhì)，包括酯類、醇類、醛類、酸類、酮類以及吡嗪類等。通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，大回酒品質(zhì)較好的原因是由于貯存3年的大回酒酸酯比在0.60～0.70之間，且酯類、酸類物質(zhì)占比高、醇類物質(zhì)含量占比較少。

大回酒基酒酯類物質(zhì)中，乙酸乙酯含量相對(duì)較低而乳酸乙酯含量相對(duì)較高；醇類物質(zhì)中，大回酒的總醇和高級(jí)醇含量相對(duì)較低，而多元醇含量較為適中；酸類物質(zhì)中，大回酒中具有較高的乳酸含量且乳酸含量占比較高，同時(shí)較高的酮類物質(zhì)尤其是3-羥基-2-丁酮含量也可能是大回酒基酒品質(zhì)獨(dú)特的原因之一。

進(jìn)一步分析貯存時(shí)間對(duì)大回酒風(fēng)味的影響，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)風(fēng)味物質(zhì)總量降低，且出現(xiàn)“酯減”的變化趨勢(shì)，同時(shí)醛類物質(zhì)尤其是乙醛和乙縮醛均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，而糠醛呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這與貯存期較長(zhǎng)的酒焦糊感減弱而柔和感提升的感官特征相吻合。此外，通過主成分分析得到乳酸和乳酸乙酯對(duì)醬香型白酒大回酒基酒的感官品質(zhì)呈正相關(guān)。