淺論環(huán)境檢測(cè)過程中單體同位素分析技術(shù)研究

王曦婕倪天陽劉隆黃艷

(1.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 西安 710054)

穩(wěn)定同位素對(duì)地球化學(xué)信息的指示性作用在很早之前就受到了人類的重視，科學(xué)家一直致力于利用氫、碳、氮、氧等穩(wěn)定同位素探索遠(yuǎn)古時(shí)代地球上的狀況，包括生物、大氣、氣候、地質(zhì)、地理、環(huán)境、生態(tài)等領(lǐng)域的研究。隨著探測(cè)設(shè)備的發(fā)展，人類發(fā)明了同位素質(zhì)譜儀，同位素質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用為人們研究同位素化學(xué)提供了便利，而氣相色譜-燃燒/熱轉(zhuǎn)換-同位素比率質(zhì)譜法，主要針對(duì)單體同位素的檢測(cè)，已由最初僅應(yīng)用于油氣等地球化學(xué)領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展到環(huán)境變化的研究中來[1]。其中，利用單體同位素法研究古環(huán)境及氣候的變化、環(huán)境污染研究過程中污染物來源的示蹤，以及生態(tài)大循環(huán)過程中元素的循環(huán)遷移等過程[2-4]，已發(fā)展為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。

1 古環(huán)境研究與單體同位素分析技術(shù)

1.1 古氣候變化與單體同位素

氣候變化是一個(gè)較為長(zhǎng)期的過程，也是目前在世界范圍內(nèi)研究較為普遍的科學(xué)課題之一，其研究成果不僅對(duì)科學(xué)的發(fā)展具有重要意義，同時(shí)也可以為政府決策和制定發(fā)展規(guī)劃服務(wù)。對(duì)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)氣候變化的過程開展研究有利于預(yù)測(cè)未來環(huán)境變化的趨勢(shì)，在研究古氣候變化的過程中，同位素技術(shù)填補(bǔ)了這一技術(shù)空白，并且穩(wěn)定的單體同位素為研究古氣候變化提供了便利。

隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)階段檢測(cè)手段日新月異，其中同位素質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展更是將人們對(duì)地球化學(xué)中穩(wěn)定的有機(jī)分子發(fā)展到同位素水平。利用同位素質(zhì)譜技術(shù)可以通過對(duì)穩(wěn)定單體同位素開展研究，從中獲取到古氣候條件下有機(jī)分子及同位素參數(shù)的存在情況以及在環(huán)境變化過程中同位素衰變過程的信息，從而獲得環(huán)境變化過程中的重大事件發(fā)生的時(shí)間，為全球環(huán)境變化提供新的研究途徑。在利用單體同位素研究古氣候變化的過程中，長(zhǎng)鏈烯酮不飽和度溫標(biāo)由于其在環(huán)境變化過程中，不會(huì)受到碳酸鹽溶解作用及其豐度的影響[5]，經(jīng)常被作為研究古氣候的重要指標(biāo)。古氣候變化的研究中，利用碳同位素開展古環(huán)境地質(zhì)斷年時(shí)，其組成主要受極其復(fù)雜的生命效應(yīng)所控制。有機(jī)地球化學(xué)正是通過生物的碳同位素分餾，利用生物標(biāo)志化合物的碳同位素組成，研究大氣成分的變化，這已在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1.2 古海洋沉積物與單體同位素技術(shù)

地球上約70%的面積被海水覆蓋，因此通過研究古海洋的變化也可以間接反映出古環(huán)境的變化規(guī)律。古海洋沉積物中存在多種有機(jī)物，其來源主要是海洋初級(jí)生產(chǎn)者、海洋動(dòng)物、通過河流匯入的陸地有機(jī)物、大氣帶入的有機(jī)物等，而這些有機(jī)物在外援力作用下在海洋中沉積的過程會(huì)引起同位素的分餾作用[6]?？梢岳煤Ｑ蟪练e物中的有機(jī)質(zhì)分離出來自于浮游藻類的特殊化合物單體做同位素分析，來反映海洋中的藻類光合作用時(shí)的同位素分餾，這樣可以排除其它有機(jī)化合物的同位素干擾。而長(zhǎng)鏈烯酮化合物在標(biāo)記生物有機(jī)化合物時(shí)具有很好的穩(wěn)定性，可以通過其反映古海洋中生物碳同位素組成，從而推斷出古海洋表層溶解二氧化碳的量，進(jìn)而對(duì)當(dāng)時(shí)大氣環(huán)境中二氧化碳的變動(dòng)情況做出判斷。因此，通過研究記錄在海洋沉積物中浮游生物殼體和有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志化合物的同位素組成，可以推斷海水表層大氣中二氧化碳的分壓[7,8]及古環(huán)境的變化過程。

海洋沉積物中存在的古生物標(biāo)志物中的碳同位素可以用來研究古海洋中生物碳循環(huán)及當(dāng)時(shí)全球氣候變化情況，一直被認(rèn)為是古氣候變化的“氣壓計(jì)”。將會(huì)在古海洋環(huán)境和全球環(huán)境變化過程的研究中起到重要的作用。

1.3 類脂化合物與單體同位素技術(shù)

類脂化合物中的單體同位素是古環(huán)境研究中最為重要的工具。通過對(duì)類脂化合物(烷烴、脂肪酸、醇、烯酮等)中的單體同位素進(jìn)行測(cè)定，不僅可以判斷相關(guān)沉積物的來源[9],同時(shí)可以判斷古地質(zhì)環(huán)境中植物演替變化的主要環(huán)境影響因素[10]。針對(duì)類脂化合物中氫單體同位素對(duì)古環(huán)境中突發(fā)性氣候事件的敏感性，來判斷古生物用水及水資源小循環(huán)的化學(xué)信息，并且利用這些信息可以去反演古環(huán)境中溫度、濕度、大氣降水等變化情況[11-13]。

生物標(biāo)志物中的單體同位素在研究古環(huán)境中起著重要的作用，而研究古環(huán)境中這些單體同位素技術(shù)的準(zhǔn)確檢測(cè)手段是制約古環(huán)境研究的重要因素，同時(shí)長(zhǎng)鏈烯酮在環(huán)境中含量非常少，主要存在于古沉積物中，且基體復(fù)雜，單體同位素高精度準(zhǔn)確分析需要的進(jìn)樣量較一般的常規(guī)含量分析要高得多，影響因素也比較復(fù)雜，如何高效地從沉積物樣品中分離富集出長(zhǎng)鏈烯酮是分析的關(guān)鍵。類脂化合物的單體同位素分析也常常受到共流出組分的干擾而使分析的精度和準(zhǔn)確度下降。一般分離富集的方法無法得到單體同位素的準(zhǔn)確測(cè)量結(jié)果，多級(jí)分離方式是現(xiàn)階段較為熱門的同位素提取方法，而通過順序分級(jí)提取也可以更完整地反映出古環(huán)境的變化特征，是未來單體同位素表征古環(huán)境變化過程中最重要的提取方法。

2 現(xiàn)階段環(huán)境有機(jī)污染物溯源與單體同位素分析技術(shù)

持久性有毒有害有機(jī)污染物在環(huán)境中降解速度慢，同時(shí)又容易被動(dòng)植物富集利用，對(duì)人類有很強(qiáng)的致癌作用，因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中被廣泛關(guān)注。這類有機(jī)污染物的來源及其污染過程一直是環(huán)境研究過程中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。研究持久性有毒有害有機(jī)污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)化已成為環(huán)境地球化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。通過快速檢測(cè)技術(shù)有利于獲得該類有毒化合物在環(huán)境中的行為變化，以及為其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化過程提供可靠的保證。

單體同位素技術(shù)在廣泛應(yīng)用于高分辨率色譜-同位素比率質(zhì)譜檢測(cè)后得到了快速發(fā)展，目前單體同位素技術(shù)已應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)的多個(gè)領(lǐng)域，尤其是判斷有機(jī)污染物的來源，更是成為了當(dāng)前環(huán)境檢測(cè)的重要手段，已應(yīng)用于多個(gè)環(huán)境污染案例。單體同位素技術(shù)最初通過對(duì)多環(huán)芳烴中單體碳同位素的測(cè)定識(shí)別了多環(huán)芳烴物質(zhì)來源[14]，這一研究意義重大，為后來這一技術(shù)廣泛應(yīng)用于氣溶膠、燃燒產(chǎn)物、沉積物、地下水不明污染物等環(huán)境污染事件中多環(huán)芳烴來源的查找奠定了基礎(chǔ)[15-17]。但在發(fā)展過程中由于環(huán)境污染物中的目標(biāo)化合物含量一般屬于微量或痕量級(jí)別，且相關(guān)的單體同位素分析技術(shù)的研究相對(duì)較少，這就造成單體同位素檢測(cè)過程中不能夠很好地定量分餾，準(zhǔn)確度相對(duì)較差。因此在發(fā)展過程中前處理提取技術(shù)在很大程度上制約了單體同位素法在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的準(zhǔn)確測(cè)量。

由于在同位素檢測(cè)過程中，目標(biāo)物的提取相對(duì)較為復(fù)雜，樣品基體(土壤、沉積物、動(dòng)植物等)較為復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致干擾物與目標(biāo)物在色譜中在相同或者相近的時(shí)間流出，譜線重疊，會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果顯著增大，獲得的數(shù)據(jù)與實(shí)際同位素組分差異過大；利用高分辨率色譜-同位素比率質(zhì)譜技術(shù)主要是通過檢測(cè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳同位素的強(qiáng)度，通過計(jì)算獲得單個(gè)化合物中碳-13同位素的值，在檢測(cè)過程中碳-13由于分子量較大，會(huì)較碳-12早10～100ms到達(dá)離子源，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離測(cè)定[18-20]。也正是由于單體同位素分析技術(shù)中這種質(zhì)量歧視效應(yīng)對(duì)分析的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。復(fù)雜的樣品基體一般都會(huì)造成在檢測(cè)時(shí)出現(xiàn)未分峰干擾，未分峰干擾會(huì)抬高色譜基線，增強(qiáng)背景信號(hào)，造成目標(biāo)成分峰面積無法積分或者積分出現(xiàn)偏差，造成扣背景困難，結(jié)果偏高、測(cè)量精密度大幅降低。而要在檢測(cè)過程中提高測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度，則需要消除共出流、重疊峰和未分峰的干擾，同時(shí)采用合理的凈化技術(shù)提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

在環(huán)境檢測(cè)過程中，無損進(jìn)樣技術(shù)的發(fā)展，為單體同位素技術(shù)的應(yīng)用提供了保障。尤其是頂空進(jìn)樣和吹掃捕集技術(shù)的應(yīng)用，大大提高了有機(jī)檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度。頂空進(jìn)樣技術(shù)對(duì)于碳、氫等單體穩(wěn)定同位素的檢測(cè)具有很好的應(yīng)用前景[21,22]。吹掃-捕集技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于無溶劑、需樣品量少、富集率高，容易實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，同時(shí)容易與色譜同位素質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)污染物中的穩(wěn)定同位素，因此應(yīng)用前景廣闊[23]。另外，目前應(yīng)用最為廣泛的同位素樣品采集、分離、富集、進(jìn)樣的技術(shù)為固相微萃取技術(shù)[24-27]。由于其具有裝置簡(jiǎn)單，不使用有機(jī)溶劑，無二次污染，易于與色譜同位素質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，且富集率高的特點(diǎn)，已在石油烴類、有機(jī)氯溶劑等單體穩(wěn)定同位素的檢測(cè)過程中發(fā)揮了重要的作用[28-31]。

3 結(jié)論與展望

目前，穩(wěn)定單體同位素技術(shù)在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用已相對(duì)比較廣泛，但其檢測(cè)儀器仍然需要向更高靈敏度和更準(zhǔn)確測(cè)量方向發(fā)展，才能更好地為環(huán)境檢測(cè)服務(wù)?，F(xiàn)階段，從國(guó)家層面上開展污染源普查，需要應(yīng)用單體同位素技術(shù)，將環(huán)境空氣、地表水、地下水中的污染物來源做一個(gè)認(rèn)真的梳理，而在這一過程中，提高前處理的分餾富集的手段，提升檢測(cè)技術(shù)的精密度，降低其檢出限，將更有利于將單體同位素技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)或監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。