堆肥過程中腐殖質(zhì)鈍化重金屬的作用機理研究進(jìn)展

努爾比耶柯孜·麥麥提 張春友 薛嬌 陳聰

(塔里木大學(xué)機械電氣化工程學(xué)院/自治區(qū)教育廳普通高校現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

引言

作為農(nóng)業(yè)大國的中國，每年都會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，而畜禽糞便則是農(nóng)業(yè)廢棄物的主要來源之一。據(jù)統(tǒng)計，我國2019年豬肉產(chǎn)量為4255萬t，生豬出欄量為54419萬頭，年末存欄量為31041萬頭，2018年中國規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽類糞便排放量約28億t[1]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)為促進(jìn)動物健康生長，在動物的飼料中添加了過量的微量元素添加劑[2]，然而正常動物消化系統(tǒng)并不能對重金屬物質(zhì)進(jìn)行消化吸收，使得畜禽糞便中含有超劑量的重金屬殘留，如Cu、Zn元素等，微生物難以將重金屬污染物自然降解導(dǎo)致重金屬逐漸堆積，增加了畜禽糞便重金屬元素的環(huán)境污染風(fēng)險[3]，以及畜禽糞便土地利用時對于土壤和農(nóng)作物的危害，重金屬環(huán)境污染風(fēng)險越來越受到關(guān)注。而畜禽糞便中又含有大量氮磷鉀等營養(yǎng)物質(zhì)以及含量豐富的有機質(zhì)，若加以利用則會避免大量的資源浪費。

好氧堆肥是畜禽糞便資源化的有效手段，堆肥過程可以促進(jìn)畜禽糞便有機質(zhì)不斷礦化、腐殖化從而達(dá)到穩(wěn)定，堆肥過程中微生物降解轉(zhuǎn)化而成的腐殖酸分子能夠絡(luò)合重金屬，使得好氧堆肥發(fā)酵后資源化利用成為具有價值的固體廢棄物資源化利用方式。腐殖質(zhì)是穩(wěn)定的大分子有機化合物，其中含有大量的羧基、酚羥基和醇羥基等官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)可以對重金屬具有絡(luò)合吸附作用。在好氧堆肥過程中，隨著畜禽糞便中的有機質(zhì)降解和堆肥的進(jìn)一步腐殖化，堆肥過程中的溫度改變和有機質(zhì)轉(zhuǎn)化都會改變重金屬的形態(tài)，這是因為糞便中有機質(zhì)腐殖化形成了固相大分子物質(zhì)腐殖酸等能夠吸附重金屬[4]，其中易溶態(tài)重金屬的含量降低，相對穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)重金屬的含量增加，使其中重金屬的形態(tài)更加穩(wěn)定化，使得其中重金屬的活性被鈍化，降低了堆肥過程中的重金屬污染風(fēng)險[5]。

1 堆肥過程中重金屬變化特征

人民生活質(zhì)量日益提高，現(xiàn)代化養(yǎng)殖業(yè)大規(guī)模養(yǎng)殖畜禽，據(jù)統(tǒng)計，截至2019年全國肉豬出欄量達(dá)到54419.2萬頭(中國統(tǒng)計年鑒2019)。隨著豬的存欄量的增長，畜禽糞便的資源化利用問題也愈加嚴(yán)峻。畜禽養(yǎng)殖廠在飼料中過度使用Cu、Zn等重金屬添加劑，導(dǎo)致重金屬在畜禽糞便及糞肥產(chǎn)品中積累，對土壤和大氣環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。據(jù)統(tǒng)計，我國每年使用約15～18萬t微量元素添加劑，其中至少有1/2未被動物利用，并釋放于環(huán)境中[6]，導(dǎo)致堆肥產(chǎn)品資源化利用時重金屬污染進(jìn)一步加劇。

畜禽糞便中重金屬的存在形態(tài)包括水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機結(jié)合態(tài)以及殘留態(tài)，其中有機結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)是不易被植物吸收的穩(wěn)定態(tài)。好氧堆肥是在好氧微生物的作用下將大分子有機質(zhì)降解轉(zhuǎn)化為更易被土壤和植物利用的小分子有機質(zhì)，高溫處理能夠滅活有害物質(zhì)，且堆肥過程中產(chǎn)生的腐殖質(zhì)含有大量能夠絡(luò)合穩(wěn)定重金屬離子的官能團(tuán)，降低重金屬的環(huán)境利用風(fēng)險。重金屬形態(tài)與其生物有效性聯(lián)系緊密，堆肥過程對重金屬總量的影響并不顯著，會使得重金屬形態(tài)向著穩(wěn)定性高的形態(tài)轉(zhuǎn)化[7]。因此，畜禽糞便經(jīng)過好氧堆肥處理能夠穩(wěn)定重金屬形態(tài)。

許劍敏等通過添加不同鈍化劑和豬糞混合進(jìn)行好氧堆肥處理后，發(fā)現(xiàn)堆肥后各處理組交換態(tài)Cu、Zn的分配率均有所降低，說明堆肥可以降低重金屬活性，降低其生物有效性[8]。葛驍?shù)葘⑽勰?、菌菇渣和秸稈混合進(jìn)行好氧堆肥，將水溶態(tài)重金屬提取出來進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)H2o-Cu、H2o-Zn在堆肥前后呈降低趨勢，而HA-Cu、HA-Zn呈增加趨勢，說明好氧堆肥使得重金屬形態(tài)向著穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[9]。欒潤宇等用雞糞和稻草秸稈進(jìn)行高溫酵素堆肥后觀察并檢測重金屬形態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)堆肥后可溶態(tài)重金屬濃度降低，可交換態(tài)重金屬占比降低，殘渣態(tài)含量上升[10]。VDZheljazkov等[11]研究表明，腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)銅對銅向其它形態(tài)轉(zhuǎn)化以及銅、鋅的遷移性、生物有效性或毒性具有重要調(diào)控作用[11]。張豐松等通過熒光猝滅滴定法及DOM三維熒光光譜對比分析堆肥前后豬糞和牛糞DOM特征，以及堆肥過程豬糞和牛糞中DOM與Cu的絡(luò)合影響，結(jié)果顯示，豬糞和牛糞堆肥后對Cu的絡(luò)合容量降低，說明經(jīng)過堆肥后降低了Cu的活性和生物可利用性[12]。黃紅麗等將豬糞與秸稈混合堆肥后，胡敏酸結(jié)合態(tài)銅含量大幅增加，富里酸結(jié)合態(tài)銅含量下降，胡敏酸結(jié)合態(tài)鋅含量增加，富里酸結(jié)合態(tài)鋅含量下降，進(jìn)一步說明胡敏酸主要與銅發(fā)生絡(luò)合，富里酸主要與鋅發(fā)生絡(luò)合[13]。吳飛龍等通過不同配比的豬糞渣和生活污泥共堆肥后，發(fā)現(xiàn)可利用態(tài)重金屬減少，說明在堆肥過程中，有機物可以作為重金屬的鈍化劑[14]。堆肥后，可溶性重金屬含量明顯降低，相對穩(wěn)定形態(tài)重金屬含量增加。

2 腐殖質(zhì)的變化和特征

畜禽糞便堆肥完成后檢測堆體是否完全腐熟可以通過堆體中的腐殖質(zhì)的含量來體現(xiàn)[15]，腐殖質(zhì)是在堆肥過程中微生物的作用下堆體的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化形成復(fù)雜穩(wěn)定的有機大分子物質(zhì)[16]，大分子有機物分解為簡單的化合物，釋放礦物性營養(yǎng)素和能量。腐殖質(zhì)是堆肥中有機質(zhì)的主體部分，是有機質(zhì)在微生物作用下形成的大分子有機化合物。微生物利用有機固體廢棄物中的可溶性糖類、脂類和蛋白質(zhì)類降解有機質(zhì)成分生成腐殖酸類物質(zhì)。

根據(jù)腐殖質(zhì)在酸堿溶液中的溶解度主要分為胡敏酸、富里酸和胡敏素3部分。胡敏酸呈弱酸性，只溶于稀堿溶液而不溶于酸性溶液，陽離子交換量較高。溶于堿溶液和酸溶液的是富里酸，富里酸呈強酸性，其能量基團(tuán)中含有大量呈酸性的官能團(tuán)，酸性官能團(tuán)的行動性大，對于堆肥過程中養(yǎng)分的分解釋放具有重要作用。胡敏素屬于大分子惰性物質(zhì)，且性質(zhì)難溶。因此腐殖質(zhì)被稱為天然的有機碳庫，有氧官能團(tuán)的配位點能夠絡(luò)合穩(wěn)定重金屬[17-20]。

在堆肥過程中，畜禽糞便中的有機物逐步穩(wěn)定化，腐殖質(zhì)含量發(fā)生改變。周文兵等[21]通過添加不同調(diào)理劑和豬糞制作有機肥，發(fā)現(xiàn)盡管調(diào)理劑及其與豬糞配比不同，但如果堆肥堆制前后腐殖化指數(shù)增加越小，則有機物料的陽離子交換量增加越大，腐殖化程度與pH值大小呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。鄭國砥等[22]用城市污泥進(jìn)行高溫好氧堆肥，通過檢測有機質(zhì)和DOC含量變化后發(fā)現(xiàn)胡敏酸含量增加，富里酸含量減少，腐殖化程度提高。李吉進(jìn)等[23]使用雞糞和牛糞進(jìn)行條垛式高溫堆肥實驗，研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸含量呈下降趨勢，而有機碳比例提高；王玉軍等[24]將雞糞和玉米秸稈混合堆肥后，發(fā)現(xiàn)提取出來的腐殖質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且重金屬總量基本不變，通過Tissier提取法將重金屬分步提取后發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)重金屬離子增多。Huang等研究發(fā)現(xiàn)，豬糞堆肥后，有機碳含量達(dá)到最低，大分子量芳香結(jié)構(gòu)化合物增加，具有更高的穩(wěn)定性[25]。鮑艷宇等將雞糞進(jìn)行混合堆肥，研究結(jié)果顯示，大分子量胡敏酸含量增加，認(rèn)為堆肥過程的高溫環(huán)境利于胡敏酸的形成轉(zhuǎn)化[26]?？梢?，在堆肥腐殖化過程中，胡敏酸含量將提高，部分富里酸向胡敏酸轉(zhuǎn)化，胡敏酸含量的升高在一定程度上指示堆肥腐殖化進(jìn)程。

3 重金屬和腐殖質(zhì)的相互作用

在水溶態(tài)時，重金屬和腐殖質(zhì)之間的作用以絡(luò)合反應(yīng)為主要反應(yīng)，固相腐殖質(zhì)與重金屬主要發(fā)生吸附反應(yīng)，重金屬離子和腐殖質(zhì)官能團(tuán)形成配位鍵，化學(xué)吸附較穩(wěn)定。物理吸附反應(yīng)吸附強度低，通過靜電力的作用，容易與其它離子發(fā)生交換作用而被解吸[27-29]。

關(guān)于重金屬離子和腐殖物質(zhì)之間的吸附固定作用，傅平青等[30]研究水體中腐殖質(zhì)、礦物和重金屬間的吸附作用，發(fā)現(xiàn)影響重金屬的吸附原因來自于2方面，水環(huán)境中礦物質(zhì)的結(jié)晶程度以及晶體和晶格的結(jié)構(gòu)，礦物質(zhì)表面的物質(zhì)官能團(tuán)對重金屬有吸附作用；水環(huán)境中的腐殖酸能夠絡(luò)合吸附重金屬，且礦物質(zhì)表面的晶格結(jié)構(gòu)會將腐殖質(zhì)吸附在礦物表面，說明腐殖酸對重金屬有更強的鍵合力。王丹麗等[31]將腐殖質(zhì)從褐煤中提取出來進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)腐殖酸分子上的配位氫鍵對重金屬有強烈的螯合作用，吸附率可達(dá)95%以上。Mench與ColpaerP等[32]研究發(fā)現(xiàn)，堆肥中添加腐殖質(zhì)含量施入土壤能夠有效增加土壤中重金屬淋溶量。Garcia-Mina等[33]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬離子和腐殖酸形成的配合物的水溶性越大說明腐殖酸中離子的酸性官能團(tuán)數(shù)量與分子量比值越大。JENN-HUNG HSU等[34]將豬糞混合堆肥后，檢測發(fā)現(xiàn)脂肪鏈、多糖和蛋白質(zhì)等易降解有機物被分解減少，更加穩(wěn)定的芳香類物質(zhì)結(jié)構(gòu)增加。而重金屬更易被分子量大的胡敏酸絡(luò)合，從而降低重金屬生物有效性。因此，堆肥過程中胡敏酸能夠吸附固定重金屬離子，降低了重金屬離子的有效性與遷移性。

堆肥的過程中，pH值是影響腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定有機質(zhì)以及吸附絡(luò)合重金屬數(shù)量方面的重要因素。在不同的pH條件下，腐殖質(zhì)中各個官能團(tuán)的電力程度不同，與重金屬鍵合的官能團(tuán)也不相同。在堿性條件下，重金屬更易與羧基以及酚羥基作用[35]；酸性條件下，大多數(shù)氫離子更具優(yōu)勢，占據(jù)腐殖質(zhì)的軟酸結(jié)合位點，使得重金屬的絡(luò)合行為受到抑制，降低了絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，在中性條件下，羧基是主要絡(luò)合官能團(tuán)。為了保證腐殖酸的鍵合能力與配合物的穩(wěn)定常數(shù)[36]，pH值應(yīng)維持在偏堿性環(huán)境。

重金屬配合物的水溶性是影響其生物有效性的因素，較大分子量的腐殖酸物質(zhì)可以吸附固定游離態(tài)的重金屬，來降低其遷移性和有效性[37]。O′Dell等通過在尾礦土壤上聯(lián)合施用畜禽堆肥和化肥使作物產(chǎn)量達(dá)到歷年最大，而在單獨施用化肥時則沒有如此效果[38]。原因是堆肥中含有大量對重金屬離子(Cu元素和Zn元素)有很強的吸附固定作用的腐殖質(zhì)有機大分子物質(zhì)，從而使重金屬離子的生物有效性降低了，因此可以表示腐殖質(zhì)對土壤中的重金屬有吸附固定作用。Clemente等[39]分別從畜禽糞便堆肥和泥炭中提取腐殖質(zhì)，對比發(fā)現(xiàn)兩者中所提取出的腐殖質(zhì)均具有顯著鈍化酸性土壤中的重金屬元素的作用。Evangelou等[40]的研究表明，在實驗室條件下的腐植酸通過和土壤中的Cd元素形成可溶的絡(luò)合物來促進(jìn)作物對Cd的吸收。Garcia-Mina[41]的研究認(rèn)為，腐植酸中酸性官能團(tuán)發(fā)生離子化的數(shù)量與其分子量的比例越大，則該腐殖酸與Cu、Zn等重金屬形成配合物的水溶性也就越大。Mench和Rutterns等通過研究發(fā)現(xiàn)，在堆肥過程中堆肥中施入腐殖物質(zhì)，可以使污染土壤中的Cu、Pb和As的重金屬離子的淋溶量增加，由此可以說明，腐殖酸具有鈍化重金屬離子并降低其生物有效性的作用。

綜上可知，堆肥過程中所生成的腐殖質(zhì)對重金屬離子具有非常強的吸附作用，但是吸附強度會因為在不同條件下而有所差異。因此，如何有效地降低堆肥條件下重金屬的生物有效性，使得堆肥中生成更加穩(wěn)定的固相腐殖質(zhì)，而利用腐殖質(zhì)和重金屬離子之間的相互作用機理是控制堆肥中重金屬的生物有效性的重點。

4 展望

對于鈍化重金屬污染物的研究已經(jīng)日趨熱化。而目前堆肥處理是經(jīng)濟(jì)高效且最普遍的處理方式，堆肥過程使得其中豐富的有機質(zhì)得到降解和進(jìn)一步腐殖化生成腐殖酸并絡(luò)合固化重金屬，此研究具有無限前景。但是直至目前為止，還只是從生理水平來研究腐殖質(zhì)與重金屬離子之間的相互作用關(guān)系，并沒有上升至分子水平來研究。在今后進(jìn)行堆肥工藝研究、腐殖質(zhì)參數(shù)評價方法和腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)分析等方面研究時應(yīng)予以考慮，通過討論腐殖質(zhì)官能團(tuán)的原料組成和結(jié)構(gòu)變化，利用分子生物學(xué)技術(shù)，分析官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化，研究微生物多樣性的相關(guān)性，以便更全面、綜合反映堆肥腐熟的特點。通過對堆肥原料和方式進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)更多、更準(zhǔn)確、測定更為簡便的新腐熟指標(biāo)，如根據(jù)堆肥過程中腐殖質(zhì)官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)的特征，添加腐殖質(zhì)官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)性指標(biāo)，從而更加全面得出畜禽糞便堆肥中腐殖物質(zhì)的主要特性和變化規(guī)律，分析在腐殖物質(zhì)變化中起主要作用的影響因素，這對畜禽糞便的堆肥處理及農(nóng)業(yè)應(yīng)用等具有重要的理論及實際研究意義。