深度共熔溶劑提取木質(zhì)素及其構(gòu)效關(guān)系研究進展

安艷霞，洪元芳，董艷梅，張劍，李夢琴

(河南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術(shù)學院 農(nóng)業(yè)部大宗糧食加工重點實驗室，河南 鄭州 450002)

木質(zhì)素是自然界中唯一含芳香基的可再生生物資源，分布廣泛，含量豐富，數(shù)量上僅次于纖維素，與纖維素、半纖維素共存于植物細胞壁中。木質(zhì)素由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳單鍵等形成的復雜三維無定形聚合物，含有獨特的芳環(huán)結(jié)構(gòu)且具有較高的熱穩(wěn)定性，在用于制備生物基材料及化工產(chǎn)品時具有顯著優(yōu)勢[1-2]。目前，木質(zhì)素提取方法日漸成熟，常見的有堿法、亞硫酸鹽法、生物法和溶劑法，這些方法可將纖維素和木質(zhì)素進行有效分離[3-4]。與溶劑法相比，堿法和亞硫酸鹽法需要高溫、高壓等條件，產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境有一定污染，而生物法常常受溫度及微生物本身活性的限制，存在生產(chǎn)周期長、得率不穩(wěn)定等問題。但是，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有不均一、難降解等特性，不溶于大多數(shù)溶劑，阻礙了溶劑法提取木質(zhì)素的進一步開發(fā)與利用[5]。因此，尋找有效的溶劑成為木質(zhì)素高值化利用的關(guān)鍵。常規(guī)溶劑包括稀酸、堿和有機溶劑(γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇等)，然而這些溶劑中有些會對設備產(chǎn)生腐蝕，有些反應條件苛刻，有些易揮發(fā)并產(chǎn)生毒性[6-7]。隨著研究的深入，離子液體(ionic liquid, IL)被發(fā)現(xiàn)可高效溶解木質(zhì)素[8]，但IL制備過程復雜、成本高以及重復利用性差等缺點限制了其大規(guī)模應用[9]。因此，許多學者開始著手于新型溶劑的開發(fā)，ABBOTT等[10]于2003年首次報道了1種新型綠色溶劑，即深度共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)。

DES又稱為低共熔溶劑、類離子液體，是由氫鍵供體(hydrogen bond donor，HBD)和氫鍵受體(hydrogen bond acceptor，HBA)組成的低共熔混合物，不僅具備IL性能，還具有成本低、制備簡單、快捷、易回收以及可循環(huán)利用等特性。研究表明，DES可用于生物質(zhì)預處理、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化等，效果顯著[11-14]。FRANCISCO等[15]發(fā)現(xiàn)DES可以選擇性地溶解木質(zhì)素而幾乎不溶解纖維素。LIU等[16]首次采用微波輔助法通過DES在3 min內(nèi)實現(xiàn)了生物質(zhì)組分的快速分離。DES性質(zhì)常用溶劑參數(shù)Kamlet-Taft(K-T)來表示，包括氫鍵給體能力(α)、氫鍵接受能力(β)和極化率(π*)[17-18]。木質(zhì)素的提取及轉(zhuǎn)化與HBD/HBA組成、官能團的性質(zhì)、數(shù)量及K-T參數(shù)有一定的相關(guān)性[19-21]。因此，明確DES的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有助于合理設計新型DES溶劑體系，進而有效地利用該類溶劑[22-26]。

本文從官能團、HBA、催化劑或添加劑的引入等方面綜述DES的構(gòu)成與提取木質(zhì)素之間的構(gòu)效關(guān)系，以及K-T參數(shù)對木質(zhì)素提取率的影響，討論不同類型的DES提取木質(zhì)素過程中發(fā)生的化學反應，并針對目前存在的問題，對DES促進生物質(zhì)組分分離及組分高值化利用與轉(zhuǎn)化的機遇和挑戰(zhàn)進行展望。

1 DES的研究現(xiàn)狀

1.1 DES的分類

DES根據(jù)構(gòu)成分為4類。Ⅰ型由金屬氯化物(AlCl3、AgCl和CuCl2等)和季銨鹽氯化膽堿(ChCl等)構(gòu)成，因熔點過高尚未被廣泛應用[27]；Ⅱ型由水合金屬氯化物(AlCl3·6H2O等)和ChCl構(gòu)成，成本低，已應用于工業(yè)生產(chǎn)；Ⅲ型由ChCl和各種HBD組成，例如羧酸、醇和酰胺；Ⅳ型包括無機過渡金屬和HBD(尿素等)[28]。其中，Ⅲ型使用較為普遍，該類體系制備簡單、與水互溶、黏度相對低、生物降解性好[29]。

1.2 DES的理化性能

DES的理化性能與生物質(zhì)預處理效率、木質(zhì)素提取效果和木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對木質(zhì)素的提取及分離至關(guān)重要。DES的性能包括熔點、黏度、電導率、密度、極性和表面張力強度等。DES是通過HBD和HBA氫鍵作用結(jié)合而成，因氫鍵導致電荷離域，因此其熔點低于各組分熔點[30-31]。例如由ChCl(302 ℃)與尿素(132 ℃)構(gòu)成的DES熔點為12 ℃[32]。25 ℃下多數(shù)DES以低熔點、熔融態(tài)形式存在，通常DES的熔點隨組分間氫鍵強度的升高而降低[33]。

然而，DES中大量氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)致使其黏度較高，在預處理過程中傳熱和傳質(zhì)效果差，不利于生物質(zhì)組分的溶出[34]。DES的電導率和表面張力與黏度密切相關(guān)[35]，DES黏度降低對其導電性有一定促進作用[15]。此外，DES的電導率與溫度呈負相關(guān)[36]。表面張力在很大程度上取決于分子間的作用力，一般情況下，基于ChCl的DES表面張力大于傳統(tǒng)的IL[37]，在低溫及水存在的條件下DES的表面張力較大[38]。另外，密度也是DES重要屬性之一，DES的密度通常大于水[39]。同時，提高溫度或添加水后其密度和黏度均有不同程度下降[40-41]。綜上所述，DES體系具有理化性質(zhì)可調(diào)等性能，同時因其組成成分的可選擇性使得該溶劑體系具有可設計性，因此，可根據(jù)使用目的對DES體系構(gòu)成進行篩選并制備。

1.3 DES的應用現(xiàn)狀

DES早期主要應用于金屬電沉積和電拋光等領(lǐng)域[42]，后來作為反應介質(zhì)廣泛應用于醫(yī)學、聚合物、電化學以及納米材料制備、有機化合物合成、天然活性組分提取、生物催化等領(lǐng)域[43-46]。CVJETKO 等[47]研究表明，脂肪酶 CALB 在含ChCl/乙二醇的體系中具有良好的反應活性。ZHAO 等[48]考察了由ChCl/甘油構(gòu)成的DES對脂肪酶催化制備生物柴油，結(jié)果表明甘油三酯的轉(zhuǎn)化率高達 88%。ZHAO等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在含 97%的ChCl/甘油體系中，枯草桿菌蛋白酶和胰蛋白酶在催化N-乙酰基-L-苯丙氨酸乙酯與1-丙醇的轉(zhuǎn)酯化反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。LI 等[50]使用基于甜菜堿的DES水相體系提取蛋白質(zhì)獲得較好的提取效果。GARCIA 等[51]以DES為萃取溶劑從初榨橄欖油中提取酚類物質(zhì)，萃取率可達 68.3%。

近10年來，各種DES開始逐漸用于生物質(zhì)的預處理及生物質(zhì)組分的分離，尤其在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預處理方面[22-26]。DES 廉價易得，生物相容性好，且殘留 DES 不會對后續(xù)糖化和發(fā)酵過程中的酶類和菌體造成負面影響。CHEN等[52]研究表明，使用DES水相體系預處理生物質(zhì)之后，可以采用“一鍋法”將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分成功轉(zhuǎn)化為糠醛及其他產(chǎn)物。有關(guān)DES報道的論文數(shù)量近年來呈指數(shù)級增加。目前，數(shù)百種DES已經(jīng)被合成并已廣泛應用于生物制藥、食品、飼料工業(yè)以及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)加工等方面，展現(xiàn)出了巨大的應用潛力[53]?？傊?，對DES理化特性和應用領(lǐng)域的深入了解有助于擴大DES的應用規(guī)模和范圍。

2 DES提取木質(zhì)素及其構(gòu)效關(guān)系

2.1 DES提取木質(zhì)素的影響因素

與纖維素和半纖維素相比，DES具有良好的木質(zhì)素選擇性溶解性能。這是因為DES具有豐富的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素分子具有強烈的相互作用力，而纖維素本身的強內(nèi)聚能阻礙了纖維素在DES中的溶解。因此，DES可選擇性提取木質(zhì)素，提取效果受DES官能團類型、HBA、本身溶劑參數(shù)、預處理時間、溫度和料液比等因素影響[54]。

2.1.1 官能團對DES提取木質(zhì)素的影響 DES中的官能團與木質(zhì)素分子會發(fā)生相互作用，例如DES中所含羧基、羥基、酰胺基團等官能團及烷基鏈長對木質(zhì)素的提取和化學結(jié)構(gòu)均有影響。

2.1.1.1 羧基對木質(zhì)素提取的影響 在生物質(zhì)預處理中，含有羧基的DES表現(xiàn)出優(yōu)異的預處理性能。當HBD含有甲酸、草酸和乳酸時，對多種生物質(zhì)(白楊、杜格拉斯冷杉、草和柳樹等)預處理效果較好，木質(zhì)素提取率在90%以上[55-57]。羧基提供的質(zhì)子有助于木質(zhì)纖維素中化學鍵的斷裂(例如醚鍵、酯鍵-多糖化合物)，因此DES中羧基的性質(zhì)直接影響提取木質(zhì)素的效果。TAN等[23]研究表明，ChCl/甲酸、ChCl/乳酸(lactic acid，LA)、ChCl/乙酸、ChCl/丁酸和ChCl/丙酸的酸解離常數(shù)(pKa)依次增加，而木質(zhì)素提取率則呈下降趨勢。然而，ChCl/LA(pKa=3.86)比強酸ChCl/丙二酸(pKa1=2.83，pKa2=5.69)具有更好的預處理效果[56]，ChCl/丙二酸對稻草的木質(zhì)素提取效果優(yōu)于ChCl/草酸(pKa1=1.25，pKa2=4.14)[58]。上述研究表明，木質(zhì)素提取效果與酸強度之間關(guān)系尚不明確，有待進一步探究。

CHEN等[59]研究表明，ChCl/LA(1/9)(一元羧酸)可選擇性地從楊樹中提取木質(zhì)素，提取率達95%，優(yōu)于ChCl /琥珀酸(二元羧酸)和ChCl /檸檬酸(三元羧酸)提取木質(zhì)素的效果。與二元和三元羧酸相比，含一元羧酸的DES對木質(zhì)素具有較好的提取能力，提取效果依次為ChCl/LA>ChCl/蘋果酸>ChCl/檸檬酸，這與TAN等[60]研究結(jié)論相吻合，推測是因為HBD中的羧基易被活化，在較高溫度下易釋放出二氧化碳[56]。D’AGOSTINO等[61]研究表明，HBD中羧基之間可能形成氫鍵和二聚鏈鍵，進而降低了預處理效果。綜上，HBD含羧基的數(shù)目與對木質(zhì)素提取效果呈負相關(guān)。

2.1.1.2 羥基對木質(zhì)素提取的影響 含羥基的HBD也常用于制備DES，包括基于多元醇的HBD(乙二醇、丙二醇、甘油等)和碳水化合物(葡萄糖、果糖、木糖醇等)[62-63]。然而，相關(guān)研究表明，即使在苛刻的預處理條件下，含多元醇或碳水化合物的DES對木質(zhì)素提取效果也很差[56]。相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)，HBD中含醇羥基的數(shù)量與對木質(zhì)素的提取效果之間也呈負相關(guān)，例如ChCl/甘油對木質(zhì)素的提取率低于ChCl/乙二醇[61]。當LA作為HBA時，基于多元醇的DES預處理效率和木質(zhì)素提取率依次為乙二醇>甘油>木糖醇[58]。在預處理過程中，HBD中多余的羥基可能形成氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，削弱了HBA與生物質(zhì)組分中分子內(nèi)鍵的競爭力。此外，HBD中相同數(shù)目的羥基在不同位置時，木質(zhì)素提取效果也有差異。例如，ChCl/1,3-丙二醇從稻草中提取木質(zhì)素效果優(yōu)于ChCl/1,2-丙二醇，推測是因為前者的疏水性大于后者，疏水性苯基丙烷骨架促進了木質(zhì)素的提取及分離[58]。

2.1.1.3 胺/酰胺基對DES提取木質(zhì)素的影響 對含胺/酰胺(尿素、咪唑和乙醇胺等)的DES預處理玉米芯的研究表明，胺/酰胺基團的存在提高了DES提取木質(zhì)素的效果，ChCl/咪唑?qū)δ举|(zhì)素提取率為88%[64]。ChCl/單乙醇胺、ChCl/二乙醇胺、ChCl/N-甲基二乙醇胺、ChCl/脲中隨體系堿性的下降木質(zhì)素提取率從81.0%、73.5%、44.6%降至27.7%[65]。這是因為木質(zhì)素的酚羥基在堿性條件下被去質(zhì)子化，促進了木質(zhì)素的解離。此外，胺基數(shù)量也影響木質(zhì)素提取率。LA/甲酰胺從稻草中提取木質(zhì)素效果優(yōu)于LA/尿素，表明含胺/酰胺基的DES預處理性能與胺基中含羥基的數(shù)目密切相關(guān)[58]。綜上所述，含胺/酰胺基DES的特征是其本身的堿性，堿性條件下有助于木質(zhì)素的溶出，此外胺基中含有的羥基也有助于木質(zhì)素的溶出。

2.1.1.4 烷基鏈對木質(zhì)素提取的影響 HBD中關(guān)于烷基鏈對木質(zhì)素提取的研究相對較少，含有烷基(甲基)的甲基二乙醇胺(44.6%)顯示出比二乙醇胺(73.5%)較低的提取率[65]，推測是甲基二乙醇胺中甲基的空間位阻阻礙了木質(zhì)素的解離。此外，HBD的烷基鏈長影響木質(zhì)素的提取率。含一元酸的DES木質(zhì)素提取率從高到低依次為ChCl/甲酸(62%)>ChCl/乙酸(27%)>ChCl/丙酸(20%)>ChCl/丁酸(14%)[23]；含二元羧酸的DES木質(zhì)素提取率從高到低依次為ChCl/草酸(98.5%)>ChCl/丙二酸(56.5%)>ChCl/戊二酸(34.3%)[56]。該結(jié)果表明，烷基鏈短的HBD在提取木質(zhì)素效果上比鏈長的HBD更有效，推測是羧酸中的烷基給羥基中的氧提供了電子，從而增強了氫鍵的強度[66]。另外，短鏈可提高溶劑貢獻質(zhì)子的能力，從而增強DES的預處理性能。然而，HOU等[58]研究表明，相同條件下ChCl/LA比ChCl/乙醇酸具有更高的木質(zhì)素提取率，推測是乙醇酸相鄰官能團更易形成分子內(nèi)氫鍵，導致木質(zhì)素難以解離。

2.1.1.5 含木質(zhì)素衍生物的DES對木質(zhì)素提取的影響 KIM等[67]研究了由4種基于木質(zhì)素衍生物的HBD(4-羥基芐醇、鄰苯二酚、香蘭素(vanillin，VAN)、對香豆酸(p-coumaric acid，PCA))與ChCl制備DES。研究表明，ChCl/PCA對木質(zhì)素提取率最高(60.8%)，其次為ChCl/香蘭素(52.5%)、ChCl/鄰苯二酚(49.0%)和ChCl/4-羥芐基乙醇(0.4%)。CHEN等[68]發(fā)現(xiàn)用ChCl/PCA預處理中草藥后木質(zhì)素提取率為64.1%。對木質(zhì)素的提取效果歸因于PCA中羧基提供的質(zhì)子，這些質(zhì)子促進了木質(zhì)素中誘導鍵的斷裂。另外，HBD中芳基之間可形成更多的氫鍵，從而增強了溶劑提取木質(zhì)素的效果。

KIM等[69]進一步考察了由木質(zhì)素衍生物構(gòu)成DES的應用潛力，即使用ChCl/VAN和ChCl/4-羥基苯甲醛預處理富含木質(zhì)素的生物質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預處理后有小分子木質(zhì)素衍生物生成，可作為HBD充當新型DES合成的原材料，從而整合出1條可實現(xiàn)閉環(huán)生物精煉的經(jīng)濟鏈。為了探索HBD中的芳基對木質(zhì)素分離的影響，MALAEKE等[70]使用基于苯酚的HBD(苯酚、α-萘酚和間苯二酚)制備DES，其中含間苯二酚的DES木質(zhì)素提取率為48.2%，其次是苯酚(40.4%)和α-萘酚(23.9%)，表明當HBD中存在2個芳基時，木質(zhì)素提取效果下降。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復雜性，木質(zhì)素衍生物種類繁多，因此可進一步嘗試用其衍生物合成新的DES，用于生物質(zhì)的預處理。

綜上所述， HBD中羧基的存在通?？筛纳艱ES提取木質(zhì)素的性能。當僅考慮官能團數(shù)目時，含一元羧酸比含二元和三元羧酸的DES具有更高的木質(zhì)素提取能力。烷基鏈短的HBD在木質(zhì)素提取方面比烷基鏈長的效果好?？傊琀BD中官能團的類型及其數(shù)量與DES對木質(zhì)素提取效果存在一定的構(gòu)效關(guān)系。由于木質(zhì)素本身的復雜性，同種DES對不同類型的生物質(zhì)預處理效果差異很大。此外，即使同種DES和相同生物質(zhì)，在不同的預處理條件下(溫度和時間等)對木質(zhì)素提取效果也有巨大的差異。

2.1.2 HBA對DES提取木質(zhì)素的影響 HBA在DES的預處理中也具有重要作用。對比ChCl/甲酸與純甲酸木質(zhì)素提取效果發(fā)現(xiàn)，ChCl/甲酸木質(zhì)素提取率為40.7%，而純甲酸僅為9.0%[71]。與單獨的酸相比， HBD和HBA之間的協(xié)同作用促進了木質(zhì)素的溶出[72]。目前，HBA主要包括各種銨鹽(磷酸鹽和硫酸鹽等)[27]。LOOW等[73]研究表明，ChCl中的高電負性氯離子與木質(zhì)素中的羥基形成氫鍵，從而提高了木質(zhì)素提取率。HBA中的氯離子促進了β-O-4鍵的斷裂，同時也阻止了木質(zhì)素的縮合[74]。當含相同氯離子時，同種底物下基于甜菜堿的DES木質(zhì)素提取率為12%，而基于ChCl的DES木質(zhì)素提取率為100%[75]。木質(zhì)素的提取效果受HBA中陽離子配位能力的影響。為進一步探討HBA結(jié)構(gòu)對DES性能的影響，F(xiàn)LORINDO等[63]選用ChCl、乙酰膽堿氯化物([AcCh]Cl)和芐基二甲基(2-羥乙基)氯化銨([BzCh]Cl)作為HBA用于稻草的預處理，發(fā)現(xiàn)對木質(zhì)素提取率從高到低依次為ChCl>[AcCh]Cl>[BzCh]Cl。LIU等[76]研究表明，HBA中含ChCl、芐基三甲基氯化銨(BTMAC)、芐基三乙基氯化銨(BTEAC)、烯丙基三甲基氯化銨(ATMAC)的DES對生物質(zhì)預處理效果與選用的HBD幾乎沒有關(guān)系，而不同HBA對木質(zhì)素的提取率從高到低依次為ATMAC>ChCl>BTMAC≈BTEAC。按官能團排序依次為碳碳雙鍵>羥基>芳環(huán)，可能是因ATMAC中的碳碳雙鍵比ChCl中的羥基和BTMAC中的芳環(huán)形成了更多的氫鍵，增強了溶劑與木質(zhì)素的相互作用。同時，HBA中烷基的鏈長對木質(zhì)素提取效果同樣起著重要的作用。GUO等[77]研究發(fā)現(xiàn)，BTMAC/LA的木質(zhì)素提取率比BTEAC/LA更高，而BTMAC與BTEAC相比具有較短的烷基鏈，在提取木質(zhì)素時空間位阻較小，鏈短有利于木質(zhì)素的提取。此外，當使用LA作為HBA時，對生物質(zhì)的預處理效率優(yōu)于使用基于ChCl的DES[58]?？傊珼ES中HBA和HBD的選取組合在很大程度上決定了預處理的效果，合理設計DES是生物質(zhì)組分高值化轉(zhuǎn)化與利用的前提。

2.1.3 催化劑或第三組分的引入對DES提取木質(zhì)素的影響 多數(shù)DES對生物質(zhì)具有良好的預處理效果，但仍需一定的條件(高溫、長時等)。此外，為提高或改善DES的預處理性能，可向DES中引入催化劑或第三組分(有機溶劑、水等)。在基于多元醇的DES(即ChCl /甘油、ChCl/乙二醇)中添加少量的H2SO4作為催化劑可以提高木質(zhì)素的提取能力[18]，這是因為環(huán)境中的酸性質(zhì)子提高了反應活性。此外，XIA等[78]在對ChCl/甘油添加酸性物質(zhì)(AlCl3、FeCl3和CuCl2等)后發(fā)現(xiàn)，酸化過程中HBA的強度和酸度得到了增強，提高了木質(zhì)素提取率；當AlCl3用于ChCl/甘油時，木質(zhì)素的提取率從3.61%提高到95.46%，推測AlCl3是陰離子供體和活性酸性位點的提供者，促使了木質(zhì)素中化學鍵的斷裂。除了無機酸和AlCl3外，CHEN等[79]還探索了其他酸來改善DES的預處理性能，如選用對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)進行研究。PTSA是強固體有機酸，同時也是強質(zhì)子供體，和ChCl/乙二醇在120 ℃下僅6 min對柳枝稷中木質(zhì)素提取率就能達到82%。中性DES與硅鎢酸在120 ℃下預處理3 h，木質(zhì)素提取率達89.5%[77]。上述研究表明，酸化的DES的木質(zhì)素提取效果優(yōu)于非酸化的，推測是DES與酸協(xié)同作用于木質(zhì)素導致的。

第三組分水的引入改善了DES的預處理性能，無論DES類型如何，添加適量的水均可提高木質(zhì)素的提取能力[80]。KUMAR等[75]發(fā)現(xiàn)，向ChCl/乳酸中添加質(zhì)量分數(shù)5%的水提高了稻草中木質(zhì)素的提取率，因為水的添加降低了DES的黏度[81-82]，另外水也參與了酯或醚的水解[83]。但關(guān)于水與DES是否具有協(xié)同作用改善預處理效果尚無明確定論。隨著研究的進展，越來越多的組分被添加于DES中以提高其預處理性能。將正丁醇添加于ChCl /草酸中，在120 ℃、1 h條件下木質(zhì)素提取率可達到50%，而未添加正丁醇時木質(zhì)素提取率僅為23%～31%[84]。上述研究表明，在預處理時有機溶劑與ChCl/草酸間具有協(xié)同作用。堿性過氧化氫(alkaline hydrogen peroxide，AHP)和ChCl/尿素對油棕葉(oil palm foliage，OPF)的木質(zhì)素提取率達18.99%，比單獨使用DES時高1.6倍[85]。預處理后的OPF表征結(jié)果可證實AHP和ChCl/脲之間具有協(xié)同作用。綜上所述，DES中引入酸或第三組分時提高了DES木質(zhì)素提取效果，原因是添加的組分與DES具有協(xié)同作用，或添加后降低了DES的黏度，提高了介質(zhì)的傳質(zhì)效果，進而提高了對木質(zhì)素的提取效果。

2.2 溶劑參數(shù)與DES提取木質(zhì)素的關(guān)系

目前，關(guān)于DES溶劑參數(shù)(α、β和π*)與木質(zhì)素提取之間的研究相對較少。XIA等[78]研究了DES的α、β和π*值與木質(zhì)素提取率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)β值大小與對木質(zhì)素去除率呈正相關(guān)，推測是氫鍵高堿性提高了DES破壞木質(zhì)素中氫鍵的能力[11]。ChCl/草酸氫鍵的高酸度(α=1.31)使其具有破壞木質(zhì)素和半纖維素結(jié)構(gòu)的能力，而ChCl/脲和ChCl/甘油則沒有。LIU等[16]研究表明，從DES中解離出的酸性質(zhì)子促使了木質(zhì)素中醚鍵和酯鍵的斷裂。此外，木質(zhì)素的溶解性與α、β值之間的差值有關(guān)，該差值表明凈氫鍵供體能力。對木質(zhì)素的提取能力隨二者差值的增加而提高。研究表明，α、β值較高的DES可與木質(zhì)素形成牢固的氫鍵，利于木質(zhì)素的解離[86]。除此之外，相關(guān)研究也表明對木質(zhì)素的提取/溶解性與π*值也有一定的相關(guān)性[87]?？傊?，目前關(guān)于DES的溶劑參數(shù)與生物質(zhì)預處理間的構(gòu)效關(guān)系研究的較少，如對其深入的研究，有望根據(jù)α、β和π*值預測DES對木質(zhì)素提取預處理的效果，從而減少試驗次數(shù)，甚至可以依據(jù)溶劑參數(shù)預先進行DES組成成分的篩選，達到基于使用目的理性設計新型DES的效果。

2.3 不同類型DES提取木質(zhì)素中的化學反應

DES根據(jù)本身酸堿程度可分為酸性、堿性和中性DES。由于木質(zhì)素高值化轉(zhuǎn)化需要克服生物質(zhì)組分之間的頑固性，即把木質(zhì)素從生物質(zhì)中分離出來，而在預處理過程中解聚和聚合反應均可能發(fā)生，在提取過程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)受這2個反應相互競爭的影響，因此競爭的結(jié)果很大程度上取決于DES的類型。

2.3.1 酸性DES 酸性DES在木質(zhì)素提取過程中具有優(yōu)異的性能。ALVAREZ-VASCO等[11]用ChCl/LA處理時，愈創(chuàng)木基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚被轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚和希伯特酮，表明β-O-4鍵的斷裂促進了木質(zhì)素的解聚。相關(guān)研究表明，酸性DES可選擇性裂解或降解木質(zhì)素中的碳碳單鍵，促使木質(zhì)素與木質(zhì)纖維素的分離[88]。在酸性DES中普遍存在的解聚反應分為3種路線。路線Ⅰ是通過溫和的酸催化鍵裂解破壞苯丙烷單元間的β-O-4鍵[89-90]，α-OH基團質(zhì)子化形成了穩(wěn)定的芐基碳正離子，繼而失去末端的γ-CH2OH基團，生成α、β不飽和化合物和甲醛，醚鍵發(fā)生斷裂。路線Ⅱ是在α-羰基化和β-H之間的消除反應發(fā)生之后形成烯醇醚中間體，隨后烯醇醚的水解導致β-O-4鍵的斷裂，然后在DES中對Hibbert的酮進行修飾，最終化合物解聚，生成單酮和二酮化合物。路線Ⅲ是烯醇醚中間體的烯丙基重排水解，導致β-O-4鍵斷裂并產(chǎn)生單酮和二酮化合物。在酸性DES預處理過程中，當DES中的陰離子(氯離子等)與γ-OH基團相互作用時，路線I進行了甲醛消除反應，因此對路線Ⅱ和Ⅲ有利，其原理與稀酸和酸性IL相似[91-93]。某些酸性DES會氧化α-OH基團，然后將γ-OH基團?；?，促使醚鍵斷裂生成二酮[94]。此外，DES體系預處理后發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物含有二酮化合物，迄今為止在其他有機酸預處理中均未發(fā)現(xiàn)。

除了解聚反應外，木質(zhì)素的聚合反應也可能在酸性DES預處理中發(fā)生。SHEN等[95]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ChCl/LA處理后，木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基單元的化學位移發(fā)生了變化，通過酸催化發(fā)生縮合反應形成了新的碳碳單鍵。通過芐基碳陽離子的α-C與芳環(huán)上的電子形成共價鍵來獲得二苯甲烷化合物，從而發(fā)生再聚合。此外，芐基碳陽離子的芳環(huán)上的親電基團與芳環(huán)的電子之間偶合形成聯(lián)苯化合物。HILTUNEN等[96]報道了以軟木為原料，在95 ℃時使用ChCl/硼酸作為溶劑，木質(zhì)素無聚合發(fā)生，分析原因是含硼酸、路易斯酸的溶劑在木質(zhì)素中形成具有側(cè)鏈羥基的酯，阻止了聚合反應的發(fā)生。

在某些酸性DES體系中，酯化發(fā)生在酸性DES中的羧基與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的γ-OH之間。相關(guān)研究表明，通過二維核磁圖譜觀察到了DES提取的木質(zhì)素中有γ-乙?；盘枺砻髟贑hCl/LA預處理過程中乳酸被?；痆95]。除上述反應外，DES預處理中還經(jīng)常發(fā)生脫甲氧基和脫水反應[86]，但目前具體的作用機制尚不清晰。

2.3.2 堿性DES 由于木質(zhì)素是堿性物質(zhì)，堿性溶劑對木質(zhì)素具有較好的選擇性[93]。ChCl/尿素對綜纖維素、纖維素和木質(zhì)素等進行預處理，展現(xiàn)出較高的選擇性能[97]。堿性DES預處理會破壞木質(zhì)素和碳水化合物以及破壞醚鍵等，最終導致木質(zhì)素的解聚/再聚[85]。堿性IL預處理引起醚鍵的斷裂及脫甲氧基、脫水，主要通過二配位體和二配位體-5鍵的再聚合[98]。堿性ILs例如膽堿賴氨酸 ([Ch][Lys])在預處理過程中發(fā)生了類似反應，即酚類甲?；鶊F形成了醌中間體，然后進行解聚/再聚[99]。因此，堿性DES預處理木質(zhì)素的機制推測為對于非酚類亞基，對β-O-4鍵的破壞可形成環(huán)氧化物中間體；對于酚亞基，由于酚羥基的去質(zhì)子化、解聚和再聚，可形成醌甲酯型中間體。

2.3.3 中性DES 與酸性和堿性DES相比，中性DES預處理對木質(zhì)素的提取及其結(jié)構(gòu)影響較小。WANG等[89]研究表明，從ChCl/甘油預處理中回收的木質(zhì)素保留了大部分β-O-4鍵，并具有與原木質(zhì)素相似的結(jié)構(gòu)。在CHEN等[100]研究中，ChCl/乙二醇預處理后提取的木質(zhì)素具有較低的相對分子質(zhì)量，并保留了較為完整的結(jié)構(gòu)單元。

目前，關(guān)于中性DES的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化機制報道的并不多見[101-102]。與酸性/堿性DES預處理相比，經(jīng)中性DES預處理后，木質(zhì)素具有較高含量的β-O-4、較大的相對分子質(zhì)量和較小的縮合度。因此，中性DES預處理后木質(zhì)素基本保留其原有結(jié)構(gòu)。

3 DES提取木質(zhì)素存在的問題與展望

DES優(yōu)異的選擇萃取性可使木質(zhì)素盡可能與纖維素和半纖維素組分分離，同時提取條件相對溫和，既節(jié)能環(huán)保又避免了對其他生物質(zhì)組分的破壞。此外，DES提取木質(zhì)素過程通常在常壓下進行，DES不易揮發(fā)，對環(huán)境友好。有些DES分離提取木質(zhì)素后有小分子木質(zhì)素衍生物產(chǎn)生，這些小分子還可直接充當HBD的原材料制備DES，廢物排放量顯著降低，實現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)利用。大量的研究表明，DES將是21世紀的綠色溶劑，但并不意味著該類溶劑完美無缺。盡管構(gòu)成DES的原材料無毒或毒性極低，但形成DES后因氫鍵的作用，原有的化學結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，性質(zhì)也會隨之改變，故此類溶劑不能因合成原料無毒就斷定制備的DES安全。因此，如將DES用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)還需對其謹慎評估。

盡管有多種DES用于生物質(zhì)預處理的研究，但關(guān)于DES的應用如今尚處于初期階段，對DES的構(gòu)效關(guān)系包括反應機理等仍需深入研究。另外，對DES的性能方面的問題，如黏度較高、電導率差、與酶相容性不好及對纖維素和半纖維素的溶解現(xiàn)象等仍需進一步探討解決方案，如通過選擇不同構(gòu)成組分、引入第三組分合成新型的三元DES體系等。隨著更多新型DES的發(fā)現(xiàn)和相關(guān)機理的明確，目前存在的不足之處將得到有效改善。因此，DES在未來極有可能替代傳統(tǒng)的溶劑，并實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化使用，探索優(yōu)異的DES對未來生物質(zhì)組分的分離意義重大，該方面的研究仍是生物質(zhì)高值化利用的熱點。為實現(xiàn)木質(zhì)素的有效提取和高值化轉(zhuǎn)化與利用，需要進一步開展以下工作。

(1)DES是木質(zhì)素催化和組分分離的理想溶劑，但關(guān)于DES的篩選大部分都是基于耗時的反復試驗，可嘗試根據(jù)預期目的及DES的構(gòu)效關(guān)系進行理性設計，例如選用木質(zhì)素衍生物用于合成DES，合成制備新型溶劑體系。

(2)K-T溶劑參數(shù)可定性定量的表征DES的理化性能，并可根據(jù)這些參數(shù)預測及評估對生物質(zhì)預處理性能，但目前該方面的研究相對較少，需要進一步深入研究。

(3)盡管DES在木質(zhì)纖維素預處理中已得到廣泛應用，但不同的DES對木質(zhì)素的選擇性和提取率差異很大，明確DES構(gòu)成與木質(zhì)素分子間的相互作用機制、構(gòu)效關(guān)系等將大大提高DES對木質(zhì)素的提取率及高值化轉(zhuǎn)化與利用程度。

(4)傳統(tǒng)的DES預處理分別是對生物質(zhì)組分的分餾和轉(zhuǎn)化，明顯增加了生產(chǎn)成本、操作步驟且導致廢物排放污染環(huán)境。因此，有必要開發(fā)整合木質(zhì)素分級分離、酶促糖化和發(fā)酵的新型DES預處理技術(shù)，例如“一鍋法”預處理生物質(zhì)并直接進行生物質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化等。此外，研究高效的、綠色的DES回收方法亦很有必要，不僅可以降低經(jīng)濟成本，還對環(huán)境友好，符合綠色、環(huán)保以及可持續(xù)發(fā)展理念。