廢棄貝殼資源化利用現(xiàn)狀及研究進展

王洪波

［山東大學（威海）海洋學院，山東 威海 264209］

我國河流湖泊眾多，海域面積廣闊，貝類資源十分豐富[1]。我國是海產(chǎn)養(yǎng)殖大國，而貝類作為主要養(yǎng)殖對象之一，近年來其產(chǎn)量一直居于全球首位，年產(chǎn)量上千萬t[2-3]，然而受貝殼綜合利用技術(shù)水平的制約，大量貝殼被當作廢棄物直接丟棄或堆積，占用了大量土地資源，也造成了沿海地區(qū)嚴重的環(huán)境污染。因此，實現(xiàn)廢棄貝殼資源化、高值化利用已成為海洋生態(tài)文明建設的重要課題[4]。

從資源角度來看，貝殼是一種天然的生物礦物資源。雖然貝殼種類眾多，但大部分都是由約95%的CaCO3晶體和少量有機質(zhì)構(gòu)成[5]。貝殼特殊的組成結(jié)構(gòu)與結(jié)晶狀態(tài)，使其具有巨大的潛在開發(fā)應用價值，因此受到越來越多的研究者的關(guān)注?，F(xiàn)簡述了貝殼的組成結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形貌、功能特性，分析了我國貝類養(yǎng)殖及利用現(xiàn)狀，介紹了國內(nèi)外在動物飼料、建筑材料、生物醫(yī)學、吸附劑、人工魚礁領(lǐng)域?qū)U棄貝殼資源化利用的嘗試與創(chuàng)新，討論了貝殼在部分領(lǐng)域資源化利用的可行性與優(yōu)勢，為提升我國貝類養(yǎng)殖加工業(yè)與回收利用業(yè)產(chǎn)值，加快推動漁業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)的調(diào)整與可持續(xù)綠色高效發(fā)展提供一定的借鑒。

1 貝殼

貝殼是某些軟體動物的外套膜，由軟體動物特殊腺細胞的分泌物所形成。貝殼是一種可再生的天然礦物資源，從殼質(zhì)組成上，可分為無機質(zhì)層和有機質(zhì)層，其主要成分為約95wt.%CaCO3晶體和少量有機質(zhì)[5-6]，根據(jù)有機質(zhì)的溶解性，可以分為可溶性有機質(zhì)和不可溶性有機質(zhì)[7]。雖然貝殼有機質(zhì)含量少，但在貝殼形成過程中，可溶性有機質(zhì)和不可溶性有機質(zhì)共同作用，精確調(diào)控了其特殊的晶型結(jié)構(gòu)[3]。

貝殼種類多樣，晶型不一，但其基本結(jié)構(gòu)一般都由三層組成：角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層。角質(zhì)層位于最外層，是一層硬質(zhì)蛋白，由不溶性多糖幾丁質(zhì)、富含丙氨酸和甘氨酸的不可溶性蛋白、富含酸性氨基酸的可溶性蛋白構(gòu)成[8-9]；棱柱層由大量棱柱狀文石或方解石晶體平行排列組成，增加貝殼硬度，并使其耐腐蝕[10]；珍珠層由板狀文石片層堆積而成，位于貝殼最內(nèi)層，界面通過有機質(zhì)粘連而成，具有特殊的“磚-泥”形式的微結(jié)構(gòu)，使貝殼具有超常的硬度和韌性[11]。

貝殼因其特殊的結(jié)構(gòu)及生長過程中的物理化學變化而其具備諸多優(yōu)良特性。貝殼宏觀結(jié)構(gòu)硬質(zhì)屬性和微觀結(jié)構(gòu)輔助屬性協(xié)同作用形成的力學特性[12]，貝殼微結(jié)構(gòu)造成了對光的特征吸收性[13]，貝殼因疏松結(jié)構(gòu)及多而大的孔隙而表現(xiàn)出的對重金屬、原油、燃料等的吸附特性[14-17]；因含有多種生物活性成分而具有良好的生物活性和生物相容性[18-20]。

貝殼因其特殊的組成結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形貌、功能特性及巨大的資源量受到研究者的廣泛關(guān)注。研究表明，貝殼在鈣制劑、填料、吸附劑、生物醫(yī)藥、骨組織工程等諸多方面具有良好的應用前景，有待進一步開發(fā)和研究。

2 貝類養(yǎng)殖及利用現(xiàn)狀

我國是水產(chǎn)養(yǎng)殖大國，貝類在我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中占有重要地位。近年來，我國貝類產(chǎn)量一直居于全球首位，年產(chǎn)量高達上千萬t。截至2019 年末，我國貝類海水養(yǎng)殖面積已達120.425 萬hm2，占全國海水養(yǎng)殖面積的60.45%，貝類水產(chǎn)總量達1 458 萬t[21]。

據(jù)統(tǒng)計，每加工1 000 g 貝類就會產(chǎn)生300～700 g 廢棄貝殼[22]，而目前貝殼的利用率僅占貝殼總量的30%左右，再加之附加值低，因此貝殼被視為難處理廢棄物。在貝殼處理利用過程中，只有少量被用作土壤改良劑、飼料添加劑等，絕大多數(shù)貝殼被隨意堆積或運送到垃圾處理站當作普通垃圾填埋，占用了大量的土地資源。若長期得不到妥善處理，貝殼上的肉體殘留物易滋生蚊蠅與微生物，微生物會將貝殼附著的鹽分解為氨（NH3）、硫化氫（H2S）等氣體，造成堆積或填埋場地的惡臭，也污染了空氣，對周圍生活區(qū)居民健康造成巨大威脅[23-24]。在中國部分海島地區(qū)，廢棄貝殼與其他垃圾一同被就地焚燒，此舉雖然可以大量處理廢棄貝殼，但也帶來了空氣污染治理難題[25]。

盡管各地政府采取政策補貼與技術(shù)攻關(guān)等方式推進貝殼的資源化利用，貝殼在農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域的利用也取得了一定的突破，但仍存在成本高、市場需求小、利用率低等問題，制約了貝殼的規(guī)?；①Y源化、生態(tài)化、高值化利用[26]。

3 貝殼資源化利用途徑

3.1 用作動物養(yǎng)殖飼料

貝殼含鈣量高，使其可以作為良好的鈣質(zhì)飼料，同時，貝殼還含有鎂、鐵、鉀等約30 種礦物活性元素及10 余種氨基酸，這些是促進動物生長發(fā)育、提高免疫的必需元素與物質(zhì)。鋅在神經(jīng)干細胞增殖分化及誘導產(chǎn)生神經(jīng)元細胞過程中起重要作用；硒有抗氧化、延緩衰老及抗癌的功效，對于生物免疫至關(guān)重要[27]。傳統(tǒng)的普通礦質(zhì)石粉與蛋殼粉等，生物活性因子含量少，在動物體內(nèi)停留時間短，往往來不及消化吸收就被排出體外，有時會污染環(huán)境。而貝殼粉被攝入后，可在胃內(nèi)停留數(shù)天，從而被高效吸收利用。文獻［28-29］研究表明，貝殼粉作為飼料添加劑可以有效促進動物骨骼生長，提高蛋奶等的產(chǎn)量，同時，避免了無機礦物作為飼料帶來的弊端。近年來，多地已著力推進貝類飼料化利用，取得一定成效，如浙江嵊泗利用廢棄貽貝，可日產(chǎn)約500 t飼料，為貝殼的資源化利用提供了一定的借鑒[30]。

3.2 制備或改良建筑材料

傳統(tǒng)方法生產(chǎn)水泥等建筑材料存在產(chǎn)量低、耗能高等問題。貝殼作為一種天然礦物資源，具有硬度高、來源廣、成本低、耐腐蝕、吸附性高等特點，可應用于涂料[31]、砂漿[32]、水泥[33]及其他功能性建筑材料的開發(fā)中。通過特定方法制備或改性的貝殼粉，具有防火阻燃、吸濕防水、凈化空氣、吸附甲醛、成本低廉等特性，在建筑材料領(lǐng)域有廣泛的應用前景[34-35]。Tang 等[36]以硬脂酸鈉改性后的貝殼粉制備出耐沖刷的保溫隔熱涂料；Yoon 等[37]利用貝殼粉改進砂漿成分配比，可用于制備綠色建筑材料；莊凱等[32]用貝殼代替砂漿中的水泥并驗證了其力學特性和耐久性，有效減少了水泥的消耗；胡簫等[31]用廢棄貽貝制備出了防火性能良好的防火涂料。

3.3 生物醫(yī)學領(lǐng)域應用

貝殼是中藥材的原料之一，可治療多種疾病，具有良好的生物活性、生物相容性、骨傳導性、低免疫原性，還含有促進細胞成骨分化的信號因子，可以誘導某些基因的表達與某些特定蛋白質(zhì)的合成，從而加快細胞的礦化[38-39]。此外，部分研究者也利用貝殼自身的孔穴結(jié)構(gòu)負載藥物或用貝殼粉制備其他生物材料應用于生物醫(yī)學領(lǐng)域。崔孟暄等[40]發(fā)現(xiàn)貝殼粉自身具有一定藥用功能，可用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域；李泳等[41]以牡蠣殼粉作載體發(fā)現(xiàn)其對維生素C和維生素E 具有良好的抗氧化包合作用；Li 等[42]以鮑魚殼為原料制備出了生物材料羥基磷灰石，可應用于骨組織工程；Shono 等[43]用貝殼珍珠層粉投喂實驗鼠，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)臟脂肪和血脂均下降。

3.4 用作吸附劑

空氣和水體中的甲醛、重金屬離子等有毒物質(zhì)毒性大，不易代謝，易隨著生物鏈富集，對人體造成重大影響，嚴重者甚至會引發(fā)各種疾病導致死亡[44]。貝殼具有大的表面積及數(shù)量眾多的孔隙，具有較強的吸附能力、交換能力和催化分解能力，能夠吸附多種有機質(zhì)、重金屬等成分，因其高效低耗及高去除率特性，在吸附領(lǐng)域受到極大關(guān)注。胡學寅等[45]用貝殼制得一種新型環(huán)保吸附材料，可高效吸附多種氣體和液體雜質(zhì)以及多種細菌；邱文婷等[46]利用貝殼粉制備出一種聚乙烯醇/貝殼粉復合泡沫材料，具有良好的泡孔結(jié)構(gòu)，對Pb2+有良好的吸附作用；Murphy 等[47]從廢棄貽貝殼中提取出一種生物吸水性海綿狀材料，可用于吸附原油、染料等；Luo 等[48]利用牡蠣殼作為活性填料處理廢水，效果良好。

3.5 構(gòu)建貝殼礁

隨著海洋生態(tài)文明建設的不斷推進，人工魚礁作為海域生態(tài)保護和修復的重要手段已得到一定應用。傳統(tǒng)的人工魚礁多由混凝土制成，易受海水侵蝕，使得魚礁的生態(tài)性、耐久性及結(jié)構(gòu)長期穩(wěn)定性較差[49]。早期人工魚礁用船體、車架等廢棄物構(gòu)成，若處理不當，極易造成環(huán)境污染。貝殼礁是將廢棄貝殼固裝制成礁體，投放入海中作為人工魚礁，是一種新型環(huán)保人工魚礁。全為民等[50]將牡蠣殼作為長江口牡蠣礁恢復底物，顯著改善了牡蠣礁區(qū)水生生態(tài)系統(tǒng)；Yeager 等[51]通過對牡蠣礁食物網(wǎng)進行研究，發(fā)現(xiàn)牡蠣礁對幼魚有很好的保護作用；張立斌[52]估算了貝殼礁增殖刺參時的固碳量，結(jié)果表明貝殼礁具有遠超熱帶雨林的生態(tài)效益。簡言之，貝殼礁具有成本低、高生物親和性、無堿性物質(zhì)釋放[53]、易附著、固碳能力強等優(yōu)點，對解決貝殼堆積造成的土地資源浪費和環(huán)境污染問題，促進海洋生態(tài)環(huán)境修復具有重要作用[54]。

4 結(jié)語

廢棄貝殼資源化利用具有明顯的優(yōu)勢，在多方面表現(xiàn)出良好的特性，在建筑材料、生物醫(yī)藥、人工魚礁等領(lǐng)域具有廣泛的市場及應用前景。對廢棄貝殼的深度開發(fā)和利用，可以解決其低利用率帶來的土地浪費問題與環(huán)境問題，變廢為寶，從而實現(xiàn)廢棄貝類資源的生態(tài)化、高值化、產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；嵘愵愷B(yǎng)殖加工業(yè)與回收利用業(yè)產(chǎn)值，推動漁業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)的調(diào)整與可持續(xù)綠色高效發(fā)展，也是我國走向“深藍”，建設海洋強國的必經(jīng)之路。