超臨界CO2染色機(jī)理的研究進(jìn)展（待續(xù)）

袁淑英，王威強(qiáng)，3，胡德棟，孫發(fā)玉，瞿德浩

（1.山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250061；2.山大魯南超臨界流體技術(shù)研究所，山東濟(jì)南 250061；3.青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島 266061）

1988 年，來自德國西北紡織研究中心（DTNW）的Schollmeyer 小組提出了首項(xiàng)超臨界流體染色技術(shù)專利，介紹了含有染料的超臨界流體穿透織物進(jìn)行染色的過程，首次將超臨界流體染色技術(shù)引入紡織染整行業(yè)［1］。此后美國、英國、荷蘭等國家相繼開展了超臨界流體染色的相關(guān)研究工作［2-3］。超臨界流體具有與液體相當(dāng)?shù)拿芏?，有與液體相似的可溶解溶質(zhì)的特點(diǎn)，同時(shí)易于擴(kuò)散，黏度低、擴(kuò)散性高的優(yōu)點(diǎn)有利于溶解在其中的物質(zhì)向固體基質(zhì)擴(kuò)散和滲透。在超臨界狀態(tài)下，只要壓力和溫度稍有變化，超臨界流體密度就會(huì)顯著變化，并表現(xiàn)為溶解度變化。超臨界流體染色技術(shù)就是利用超臨界流體的這些特性發(fā)展起來的一項(xiàng)染色技術(shù)。

CO2純度高，臨界溫度和臨界壓力（分別為31.1 ℃、7.39 MPa）低、非易燃易爆、廉價(jià)易得、無毒，使超臨界CO2成為最合適的染色介質(zhì)。此外，超臨界CO2染色不需要傳統(tǒng)的還原清洗、皂洗、干燥等工序，并且染色結(jié)束后，殘余染料和CO2可以通過減壓分離回收［4-7］，具有顯著的節(jié)水節(jié)能優(yōu)勢。根據(jù)染液和待染物在染色設(shè)備中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，超臨界CO2染色工藝可以分為靜態(tài)染色工藝和動(dòng)態(tài)染色工藝，其中動(dòng)態(tài)染色工藝包括經(jīng)軸染色、卷染、噴射染色、噴染等。

1988 年，DTNW 的Schollmeyer 研究團(tuán)隊(duì)提出并發(fā)展了超臨界CO2靜態(tài)染色技術(shù)［1，8-10］。將待染物和染料置于密閉的高壓染色釜中，用高壓泵注入CO2后關(guān)閉閥門，讓溫度、壓力等工藝參數(shù)達(dá)到染色要求，染料不斷被溶解擴(kuò)散到織物中而完成上染。染色釜中通常還設(shè)有攪拌裝置促進(jìn)染液運(yùn)動(dòng)，提升上染效率和勻染性。不足之處是染色過程中無染液循環(huán)，僅在最初進(jìn)行一次CO2填充，并在染色結(jié)束后排空容器取出被染物，這樣即使采用攪拌裝置也無法達(dá)到理想效果，染料上染速率比較慢，染色效果較差。

1995 年，DTNW 與德國高壓容器生產(chǎn)企業(yè)UHDE合作研發(fā)了首臺(tái)具有染色循環(huán)系統(tǒng)的染色設(shè)備［11］。在染色釜中放置一個(gè)均勻分布滲透孔的內(nèi)筒（即經(jīng)軸）進(jìn)行經(jīng)軸染色，將待染物纏繞在筒外，待染物相對(duì)于染色釜靜止，然后在壓縮泵的驅(qū)動(dòng)下，使溶解有染料的超臨界CO2流體單向或雙向穿過待染物完成染色過程。與靜態(tài)染色工藝相比，動(dòng)態(tài)染色工藝增加了染液循環(huán)單元，循環(huán)系統(tǒng)使超臨界CO2染液在染色釜、溶解釜之間不斷循環(huán)流動(dòng)上染待染物。經(jīng)軸染色工藝只是實(shí)現(xiàn)了染液循環(huán)，待染物還是靜止卷繞在經(jīng)軸上，當(dāng)經(jīng)軸卷繞的待染物較厚時(shí)不易透染，待染物沿經(jīng)軸徑向存在內(nèi)外層色差等問題。

2007 年，山東大學(xué)王威強(qiáng)課題組首次提出超臨界CO2卷染技術(shù)［12-17］，并和青島國邦工業(yè)科技發(fā)展有限公司進(jìn)行合作，探索該技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中的可能性。卷染的主要特點(diǎn)是待染物在卷布輥牽引和導(dǎo)布輥引導(dǎo)下在染色釜內(nèi)作往復(fù)循環(huán)運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了染液循環(huán)和待染物運(yùn)動(dòng)的雙運(yùn)動(dòng)，染液穿過單層織物完成上染。卷染工藝很好地解決了經(jīng)軸染色中的內(nèi)外層色差問題，勻染性和染色效率提高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

蘇州大學(xué)龍家杰團(tuán)隊(duì)提出了超臨界CO2噴射染色技術(shù)［18］。噴射染色的特點(diǎn)是繩狀織物循環(huán)染色的動(dòng)力由磁動(dòng)力提布輪及噴射腔中的流體共同提供。優(yōu)點(diǎn)：（1）在噴射腔中，染液可均勻、強(qiáng)力地穿過織物，勻染性提高；（2）在染色過程中織物內(nèi)部張力小，有利于保持織物的形態(tài)。缺點(diǎn)：（1）提布輪及噴射腔外置，不利于設(shè)備的小型化；（2）系統(tǒng)對(duì)易起皺的輕薄型和易變形織物的染色存在局限性；（3）噴射系統(tǒng)對(duì)高壓循環(huán)泵的設(shè)計(jì)及使用要求較高。之后該團(tuán)隊(duì)又提出了改進(jìn)型染色工藝［19］。

山東大學(xué)王威強(qiáng)團(tuán)隊(duì)提出了超臨界CO2噴染技術(shù)［20］。噴染技術(shù)的核心：在織物沿工藝路線連續(xù)運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，溶有染料的超臨界CO2流體由噴嘴噴出，在快速降壓膨脹區(qū)內(nèi)穿過織物，實(shí)現(xiàn)對(duì)織物的染色；染色后，超臨界CO2染液進(jìn)入流體回收器，經(jīng)過分離處理，剩余CO2和染料可重復(fù)利用，無需使用高壓染色釜，且能夠?qū)崿F(xiàn)大批量連續(xù)染色，解決了現(xiàn)有超臨界CO2染色技術(shù)中高壓操作所帶來的問題。

1 超臨界CO2對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

聚合物的晶區(qū)大小、表面形態(tài)及機(jī)械性能等都會(huì)影響染料在纖維上的吸附、擴(kuò)散，使染色行為及其染色機(jī)理發(fā)生變化，因此，研究超臨界CO2對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響相當(dāng)重要。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET，簡稱“滌綸”）是超臨界CO2染色中研究最多的聚合物。

1.1 吸附及增塑作用

PET 等合成纖維紡織品是半結(jié)晶聚合物，玻璃化溫度通常在80～125 ℃，取決于取向度和結(jié)晶度［21］。當(dāng)聚合物與超臨界CO2流體接觸時(shí)，小的CO2分子滲透到聚合物無定形區(qū)的自由體積內(nèi)，并促進(jìn)聚合物鏈遷移（增塑作用），聚合物鏈重排成更有序的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶及表面形態(tài)變化。CO2的吸附和增塑作用可以使玻璃化溫度降低，同時(shí)增加聚合物的自由體積（溶脹），促進(jìn)染料分子擴(kuò)散。超臨界CO2染色結(jié)束后對(duì)系統(tǒng)減壓，CO2從聚合物中釋放出來。

由于實(shí)驗(yàn)裝置的局限性和理論研究的困難，纖維對(duì)CO2的吸附和增塑作用研究少有文獻(xiàn)報(bào)道。1999年，Schnitzler 等［22］采用一臺(tái)磁懸浮天平在相應(yīng)的壓力和溫度范圍內(nèi)對(duì)PET 單根長絲進(jìn)行染色，首次定量在線測定了PET 對(duì)CO2的吸附作用。結(jié)果表明：吸附等溫線呈S 形，溫度升高，S 形彎曲度減小。在低密度（小于400 kg/m3）區(qū)域，吸附量隨著溫度升高而降低；在較高密度區(qū)域，不同溫度（80～120 ℃）下CO2吸附量幾乎在一條線上；在更高密度區(qū)域，吸附量隨溫度升高而上升。Berens［23］研究認(rèn)為，這種S 形吸附等溫線說明CO2在PET 中的傳質(zhì)機(jī)理發(fā)生了變化，在低壓下屬于二元模型吸附，而在高壓下需用Fickian 擴(kuò)散理論進(jìn)行分析。

李志義等［24］采用壓力衰減原理，在相應(yīng)的溫度（110～130 ℃）和壓力（15～30 MPa）范圍內(nèi)，在線測量吸附單元與對(duì)比單元之間的壓力差，采用Sanchez-Lacombe 狀態(tài)方程計(jì)算出PET 薄膜（厚度0.15 mm，結(jié)晶度33%）吸附CO2的量。結(jié)果表明：超臨界CO2對(duì)PET 纖維的增塑和溶脹作用主要依賴于流體的密度，即等溫升壓，CO2密度增大，纖維吸附的CO2增多，增塑和溶脹作用增強(qiáng)；在低溫下，等壓升溫，CO2密度減小，纖維吸附的CO2減少，增塑和溶脹作用降低；在高溫下，等壓升溫，雖然CO2密度降低，但是溫度升高增強(qiáng)了聚合物分子鏈的活動(dòng)性，此時(shí)溫度的影響比密度更大，致使超臨界CO2對(duì)PET 纖維的增塑和溶脹作用增強(qiáng)。

陳金文等［25］的研究表明：70 ℃時(shí)分散紅60 便已經(jīng)上染PET 纖維，在25 MPa、1%(omf)、90 min 時(shí)的上染率為40.1%；而在70 ℃常規(guī)水浴中染色染料幾乎不上染纖維。表明超臨界CO2流體對(duì)纖維的溶脹作用大于水。

鄭環(huán)達(dá)等［26］采用響應(yīng)曲面法研究了PET 纖維在超臨界CO2中的溶脹機(jī)理。結(jié)果表明：PET 纖維的溶脹性一方面取決于聚合物在超臨界CO2中的增塑作用，另一方面歸因于CO2與PET 之間的相互作用。滌綸是一種熱塑性纖維，由于分子結(jié)構(gòu)中通過苯環(huán)連接相鄰鏈段，限制了旋轉(zhuǎn)自由度，聚合物的玻璃化溫度高達(dá)125 ℃。在接觸超臨界CO2流體之前，聚合物的大分子鏈在低溫下處于凍結(jié)狀態(tài)，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)不能充分克服其內(nèi)部的旋轉(zhuǎn)障礙。而在超臨界CO2流體中，聚合物產(chǎn)生了增塑作用，玻璃化溫度降低，隨著CO2流體溫度的升高，滌綸分子更容易振動(dòng)，并表現(xiàn)出大量遷移的鏈段運(yùn)動(dòng)，此時(shí)由于自由體積增大，聚合物鏈重新排列以吸收更多的CO2分子，使纖維在超臨界CO2中溶脹。在CO2分子與PET 的相互作用中，由于CO2的電負(fù)性強(qiáng)于羰基中的氧原子，碳原子通常充當(dāng)電子對(duì)受體，羰基充當(dāng)電子對(duì)給體，導(dǎo)致在苯環(huán)或優(yōu)先在PET 主鏈的羰基上發(fā)生鍵合，這使得更多的CO2在高溫高壓下擴(kuò)散到聚合物中，最終使滌綸在超臨界CO2中發(fā)生溶脹。

雖然采用不同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是不同研究者所得數(shù)據(jù)取得了很好的一致性。

1.2 結(jié)晶性能

由于染色在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行，在高溫和超臨界CO2的增塑作用下，PET 纖維無定形區(qū)的大分子鏈活動(dòng)增強(qiáng)，在無定形區(qū)的晶核周圍形成新的結(jié)晶，PET 纖維的結(jié)晶度隨著染色溫度的升高和壓力的增大而增大。但新生成的結(jié)晶比在染色前熱處理工藝中形成的結(jié)晶?。?7-28］。新晶體牽拉晶區(qū)部分的伸展大分子鏈增強(qiáng)其所受的拉力，在晶區(qū)的某些位置伸展開，提高了晶區(qū)的不完整性。晶區(qū)缺陷和新生成的小晶體共同作用使結(jié)晶尺寸變小。

余志成等［29］的研究表明：超臨界CO2處理后，PET 纖維的結(jié)晶度提高，而且隨著處理溫度的升高和壓力的增大而進(jìn)一步增大。因?yàn)榈葔荷郎?，纖維大分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，引起纖維內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)重排，纖維的結(jié)晶度提高；等溫升壓，CO2密度增大，促使CO2分子進(jìn)入纖維的非晶區(qū)，對(duì)纖維的增塑和溶脹作用加劇，大分子鏈段的活動(dòng)性增強(qiáng)，在更有序的位置上重排產(chǎn)生結(jié)晶，使結(jié)晶度提高。

楊文芳等［30］的研究表明：經(jīng)超臨界CO2處理后，聚乳酸纖維（PLA）的雙折射率降低，即PLA 纖維取向度下降。這是由于經(jīng)過超臨界CO2流體處理后，流體的增塑膨化作用使非晶區(qū)大分子鏈段的活動(dòng)性增強(qiáng)，鏈段發(fā)生解取向，使部分晶區(qū)或無定形區(qū)取向部分的反式構(gòu)象鏈段向無定形區(qū)無規(guī)則的順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變，纖維大分子鏈段取向度下降，而且取向度降低隨著處理溫度的升高、壓力的增大和時(shí)間的延長而進(jìn)一步加劇。水處理PLA 纖維的雙折射率也隨著處理溫度的升高和時(shí)間的延長而降低，但是降低程度比超臨界CO2處理小，表明水處理的增塑作用小于超臨界CO2流體處理。同時(shí)，隨著超臨界CO2流體處理溫度的升高、時(shí)間的延長、壓力的增大，PLA 纖維的結(jié)晶度提高，而且超臨界CO2處理后纖維結(jié)晶度的提高較水處理顯著。［31］

余志金等［32］的研究表明：經(jīng)過不同溫度的超臨界CO2流體處理后，羊毛纖維的α 螺旋結(jié)晶和β 折疊結(jié)晶都明顯增加，纖維結(jié)晶度得到不同程度的提高，在2θ=20°附近的衍射峰晶面間距增大，結(jié)晶纖維大分子鏈段的間距增大，超臨界CO2流體對(duì)纖維晶體有膨化跡象。

鄭環(huán)達(dá)等［33］的研究表明：經(jīng)120 ℃超臨界CO2流體處理60 min 后，芳綸纖維的結(jié)晶度隨著流體壓力（18～26 MPa）的增大而增大。這主要是由于超臨界CO2可以溶脹和增塑聚合物，有利于纖維大分子鏈的重排和重結(jié)晶，使纖維結(jié)晶度增大。

Baseri 等［34-35］采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法研究了在超臨界CO2中拉伸PET 對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和中間相轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明：無論P(yáng)ET 是否被拉伸，超臨界CO2處理都會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)晶度增大；與無拉伸相比，拉伸PET 具有更高的結(jié)晶度；在超臨界CO2中拉伸會(huì)增加PET 的雙折射率，而無拉伸時(shí)，雙折射率顯著降低。這是因?yàn)镃O2分子會(huì)吸附在PET 的無定形區(qū)，溶解的CO2分子與PET 大分子無定形區(qū)中的堿性位點(diǎn)（苯環(huán)與羰基）相互作用，破壞了高聚物分子鏈段間的作用力，提高了聚合物鏈段的活動(dòng)性，起到分子潤滑劑的作用，引發(fā)結(jié)構(gòu)中大分子鏈段重排，在較低溫度下誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度。同時(shí)，超臨界CO2處理使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，且處理溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，瞬態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)不穩(wěn)定，PET 可能因拉伸發(fā)生不同程度的松弛或結(jié)晶。在拉伸作用下，一部分中間相伸展鏈可能與晶體協(xié)同運(yùn)動(dòng)，使原有晶體更完善或形成新的微晶，并改善非晶區(qū)中大分子鏈沿纖維軸向排列，從而提高結(jié)晶度，增大雙折射率；而在無拉伸時(shí)，如果中間相取向鏈之間的鍵合由于熱處理或溶劑處理而斷裂，則大分子鏈將收縮并轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啵筆ET 沿纖維軸的整體取向減小。

1.3 表面形態(tài)

PET 纖維含有1.5%～3.0%的低聚物，以環(huán)狀三聚物（CTR）為主。低聚物主要存在于PET 纖維的非晶區(qū)，當(dāng)處理溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，低聚物開始從纖維內(nèi)部向纖維表面遷移。到達(dá)纖維表面的低聚物部分溶解在超臨界CO2流體中，但由于溶解度較低，達(dá)到飽和濃度后在纖維表面產(chǎn)生結(jié)晶，并逐漸生長、增大，牢固地附著在纖維表面。

余志成等［29］的研究表明：未經(jīng)超臨界CO2處理的PET 纖維表面光潔平滑，未見低聚物；超臨界CO2處理后PET 纖維表面出現(xiàn)了大小、數(shù)量不等的低聚物顆粒。低壓超臨界CO2處理后，纖維表面的低聚物較少，隨著壓力的增大、溫度的升高，纖維表面的低聚物增多。這是由于壓力增大、溫度升高，超臨界CO2的密度增大，有利于CO2進(jìn)入纖維內(nèi)部，對(duì)纖維的增塑作用增強(qiáng)，有利于低聚物從纖維內(nèi)部向纖維表面遷移，使纖維表面低聚物增多。

馬躍起等［36］的研究表明：處理前的錦綸6 纖維表面具有較多可能為低聚物晶體狀的附著物，同時(shí)纖維表面形態(tài)較為粗糙；經(jīng)60 ℃超臨界CO2流體處理后，纖維表面的晶體狀附著物明顯減少，而且在纖維表層有少量凹槽或孔洞；溫度升高到140 ℃時(shí)，晶體狀附著物幾乎完全被去除，凹槽或孔洞增多。這是由于超臨界CO2流體對(duì)纖維表面附著或表層殘留的低聚物等具有一定的溶解作用，而且隨著處理溫度的升高，纖維大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)加劇，低聚物等不斷向表面遷移并溶解，故其在纖維表面、表層減少或消失的同時(shí)，也在纖維表層留下較多凹槽或孔洞。與處理前的纖維相比，當(dāng)流體壓力由20 MPa 增大到24 MPa時(shí)，表面附著的低聚物明顯減少，纖維表面變得更光潔；但流體壓力繼續(xù)增大到30 MPa 時(shí)，纖維表面出現(xiàn)較明顯的凹槽或孔洞。這可能是由于流體壓力的進(jìn)一步增大使流體密度增大，對(duì)纖維表層甚至內(nèi)部殘留的低聚物溶解加劇。

余志金等［32］的研究表明：經(jīng)不同溫度的超臨界CO2流體處理后，羊毛纖維鱗片梢部出現(xiàn)明顯破損，可見高度、厚度和覆蓋密度降低，并隨流體溫度的升高變得更明顯。

鄭環(huán)達(dá)等［33］的研究表明：經(jīng)過120 ℃、18 MPa 的超臨界CO2流體處理60 min 后，芳綸纖維表面可以觀察到不規(guī)則的凸起和凹槽，而且隨著處理壓力的增大變得更明顯。這主要是由于超臨界CO2具有優(yōu)良的傳質(zhì)能力和較低的表面張力，從而提高了纖維的表面粗糙度。

1.4 機(jī)械性能

在超臨界CO2處理過程中，由于CO2的增塑作用，非晶區(qū)大分子鏈段的活動(dòng)性增強(qiáng)，鏈段發(fā)生解取向，引起纖維收縮；根據(jù)自由體積理論，CO2對(duì)纖維的增塑作用使纖維大分子鏈段的活動(dòng)空間變大，有利于重排產(chǎn)生結(jié)晶，分子鏈發(fā)生折疊，引起纖維收縮；同時(shí)超臨界CO2對(duì)纖維的溶脹作用也促使纖維截面積增大，纖維產(chǎn)生軸向收縮。

張珍等［37］比較了水浴染色、常壓下在空氣中進(jìn)行熱處理、超臨界CO2染色所得PET 纖維的熱收縮性，處理1 h 后，120 ℃、18 MPa 超臨界CO2染色織物的收縮率達(dá)到8%，相同溫度下水浴染色織物的收縮率僅為5.6%，而在空氣中熱處理的收縮率僅為2.3%。這說明在3 種介質(zhì)中，超臨界CO2對(duì)PET 纖維的增塑和溶脹作用最大，水次之，空氣最弱。

余志成等［30］的研究表明：PET 纖維的收縮率隨著超臨界CO2處理溫度的升高和壓力的增大而增大，溫度的影響尤為明顯。隨著處理溫度的升高，PET 織物的斷裂強(qiáng)力下降，這是因?yàn)樵诔R界條件下PET 纖維解取向和纖維受損。經(jīng)過180 ℃預(yù)定形的PET 織物在超臨界CO2中的收縮率比未預(yù)定形的織物明顯降低。這是因?yàn)樵陬A(yù)定形過程中PET 纖維大分子鏈段發(fā)生重排，非晶區(qū)中原有的一些連接點(diǎn)被拆散，在新的位置上建立起新的連接點(diǎn)；結(jié)晶區(qū)中那些尺寸較小、完整性較差的結(jié)晶被熔化，尺寸較大、完整性較好的結(jié)晶進(jìn)一步增大，從而使PET 纖維結(jié)晶度增大，纖維無定形區(qū)比例減小，發(fā)生在無定形區(qū)的CO2吸附溶脹作用也相應(yīng)減小，降低了纖維的收縮性，熱穩(wěn)定性提高；另外，染色溫度均低于預(yù)定形溫度，預(yù)定形溫度越高，染色引起纖維鏈段運(yùn)動(dòng)的可能性越小，還需要考慮到CO2的增塑作用會(huì)增強(qiáng)纖維鏈段的活動(dòng)性。因此，經(jīng)過預(yù)定形的織物，CO2對(duì)其增塑、溶脹作用減弱，收縮率明顯降低，且預(yù)定形溫度最好高于超臨界CO2染色溫度30 ℃以上。

楊文芳等［31］的研究表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著超臨界CO2流體處理溫度的升高、時(shí)間的延長、壓力的增大，聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率降低，且超臨界CO2處理后纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率較水處理顯著降低。

Baseri 等［34］的研究表明：在超臨界CO2中拉伸PET 的結(jié)晶度較高，自由體積較低，分子鏈排列趨于規(guī)整和致密，鏈段之間的側(cè)向力得到增強(qiáng)，分子鏈的柔順性及運(yùn)動(dòng)能力受晶區(qū)的影響降低，從而導(dǎo)致其斷裂伸長率降低，而無拉伸PET 的斷裂伸長率較高。超臨界CO2處理PET 的斷裂伸長率受到兩種相反作用的影響：（1）CO2分子滲透進(jìn)入聚合物的無定形區(qū)，對(duì)大分子起到增塑作用，使聚合物間的分子作用力減弱，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，PET 的斷裂伸長率提高；（2）超臨界CO2處理增加了PET 的結(jié)晶度，降低了自由體積，非晶相部分由于受到晶相部分的制約，分子鏈的柔順性及運(yùn)動(dòng)能力降低，斷裂伸長率降低。對(duì)于超臨界CO2中無拉伸作用的PET，前者起主要作用，較高的斷裂伸長率說明無定形區(qū)分子鏈具有更好的柔順性。

2 超臨界CO2的染色機(jī)理

2.1 超臨界CO2對(duì)染料的溶解

染料在超臨界CO2流體中的溶解性是該工藝技術(shù)的基礎(chǔ)，直接影響染料在纖維上的吸附、擴(kuò)散，以及纖維的竭染率和勻染性等［38］。CO2是非極性分子，只能溶解非極性或極性低的染料。分散染料一般分子極性弱，分子質(zhì)量也不大，易溶于超臨界CO2。分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度不僅與溫度、壓力有關(guān)，染料的極性、分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)對(duì)溶解度也有不同程度的影響。

在超臨界CO2中，分散染料不用分散劑和其他助劑的幫助就能達(dá)到一定的溶解度，且溶于超臨界CO2的染料多呈單分子雜亂分散狀態(tài)，不存在染料在水相中形成的簇狀體。在這種狀態(tài)下染色，染浴中的染料活潑［39］。超臨界CO2流體的黏度低，分子間作用力小，染料擴(kuò)散阻力小，擴(kuò)散速率快。在這種流體中纖維表面附近的擴(kuò)散邊界層很薄，可使染料分子很快吸附到纖維表面。CO2分子和PET 分子不會(huì)形成氫鍵，容易進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)的致密區(qū)域，增加纖維分子鏈的活動(dòng)性和擴(kuò)散自由體積，使染料分子快速地?cái)U(kuò)散到纖維的孔隙中，以達(dá)到均勻染色的效果。同時(shí)由于CO2分子與染料的作用力小，進(jìn)入纖維的染料分子與纖維分子結(jié)合后不易被CO2分子解吸下來，可以獲得很高的上染率［40-41］。

Draper 等［42］測定了十幾種結(jié)構(gòu)相似染料的溶解度，發(fā)現(xiàn)染料極性是染料溶解度的重要影響因素。在染料分子結(jié)構(gòu)中引入—Cl、—OH、—OCH3、—NO2等極性基團(tuán)可以增加分子的極性，降低染料的溶解度和擴(kuò)散速率。在染料分子結(jié)構(gòu)中形成氫鍵，可以降低染料的極性，增大染料在超臨界CO2中的溶解度。

Hojjati等［43］測定了C27H28N4O4、C26H19N3O5、C25H26N4O23 種偶氮型分散染料在超臨界CO2（溫度308～348 K，壓力12.2～35.5 MPa）中的溶解度。結(jié)果表明：溫度不變時(shí)，分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度隨壓力的增大而增大。因?yàn)槌R界CO2流體的溶解能力一般隨密度的增大而增大，增大壓力將提高CO2流體的密度，分子間距離減小，溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用增大，從而溶解度增加，并以CO2臨界點(diǎn)附近的效果最明顯，超過這一范圍CO2壓力對(duì)密度的影響變緩，相應(yīng)溶解度的增幅也變小。

Tsai 等［44］測定了分散紫1（C14H10N2O2）在超臨界CO2（溫度353.2～393.2 K，壓力15～30 MPa）中的溶解度。結(jié)果表明溫度對(duì)分散染料在CO2流體中的溶解度有兩方面的影響：（1）溫度升高，CO2流體密度降低，CO2分子間的距離增大，導(dǎo)致CO2流體滲透纖維、溶解染料的能力都下降；（2）溫度升高，染料的蒸氣壓增大，使染料在CO2流體中的溶解度增大。這兩種相反的影響導(dǎo)致在一定壓力下，溶解度等壓線出現(xiàn)最低點(diǎn)，在最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，前者起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致溶解度曲線呈下降趨勢；在最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以上，后者占主導(dǎo)地位，溶解度曲線呈上升趨勢。

Alwi 等［45-46］研究蒽醌型分散染料在超臨界CO2中的溶解度，發(fā)現(xiàn)1-氨基-4-羥基蒽醌型染料的溶解度高于1-羥基-4-硝基蒽醌。這主要是由于CO2分子與氨基的親和力大于硝基，染料的溶解速率較大，溶解度提高。

2.2 染料對(duì)纖維的上染

對(duì)于在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上染色的疏水性纖維（如PET），一般用自由體積擴(kuò)散模型來解釋染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散。自由體積模型［47］41-45認(rèn)為：在纖維總體積中存在未被纖維分子鏈占據(jù)的一部分體積，即自由體積。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，自由體積以微小的空穴形式分布在纖維中；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，纖維分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，有可能出現(xiàn)體積較大的自由體積，染料分子沿著這些較大的自由體積向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。根據(jù)自由體積模型，只有自由體積大于染料分子的體積時(shí)，染料才能擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，自由體積越大，染料越容易擴(kuò)散。染料在纖維中的擴(kuò)散速率比染料在纖維上的吸附速率慢得多，因此，擴(kuò)散是決定染色速率的關(guān)鍵。染料的擴(kuò)散和吸附都是可逆的，染色進(jìn)行到一定時(shí)間后，吸附和擴(kuò)散都會(huì)達(dá)到平衡，此時(shí)纖維上的染料量不再增加。

依據(jù)相似相溶原理，在超臨界CO2染色過程中，極性較低的分散染料首先溶解在超臨界CO2流體中，溶解的染料隨染液的流動(dòng)逐漸靠近纖維表面；纖維界面存在難以流動(dòng)的動(dòng)力邊界層，染料進(jìn)入動(dòng)力邊界層，靠近纖維界面到一定距離后，主要依靠自身的擴(kuò)散接近纖維，染料靠近纖維界面到分子間的作用力足夠大后迅速被纖維表面吸附；染料被吸附后，纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個(gè)濃度差或內(nèi)外染料化學(xué)位差，染料通過布朗運(yùn)動(dòng)向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，完成染色過程。

蔚立玉等［48］的研究表明：通常使用的纖維屬于非晶態(tài)高聚物，分子以無規(guī)則團(tuán)形式存在，在較低溫度下分子鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，整個(gè)材料為脆而硬的“玻璃態(tài)”，此時(shí)染料無法上染；當(dāng)溫度上升到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，大分子鏈的某些共價(jià)鍵克服了能阻發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，大分子鏈段發(fā)生連鎖繞動(dòng)，即所謂的鏈段跳躍。纖維的鏈段繞動(dòng)造成的孔穴大小超過某一臨界值后，吸附在纖維大分子鏈上的染料分子就循著這些不斷變化的孔穴“跳躍”擴(kuò)散。染料的上染實(shí)際上就是單分子分散狀態(tài)的染料進(jìn)入纖維無定形區(qū)的過程。染色完成后，將染液降溫至滌綸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，染料分子被固定在纖維中不再溶出，從而獲得很高的染色牢度。

Liu 等［49］的研究表明：纖維具有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)分子排列緊密，孔隙小而少，而無定形區(qū)分子排列疏松，孔隙較多，染色主要發(fā)生在纖維的無定形區(qū)或結(jié)晶區(qū)邊緣。

陳英等［50］研究了超細(xì)滌綸超臨界CO2染色。結(jié)果表明：超臨界CO2能夠在較低溫度下進(jìn)行染色，原因是CO2對(duì)高聚物有滲透作用。由于超臨界狀態(tài)下的CO2具有低黏度和高擴(kuò)散性，在疏水性PET 纖維內(nèi)部的滲透比水容易得多。CO2的滲透首先使PET 纖維溶脹，從而產(chǎn)生形變，同時(shí)分布在PET 高分子鏈之間的CO2分子還起到了潤滑作用，致使高分子鏈在溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)就開始運(yùn)動(dòng)，即降低了PET 纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這就是超臨界CO2的增塑作用。PET 纖維增塑后無定形區(qū)的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)，無定形區(qū)的量增加，孔隙增大。超臨界CO2自身性質(zhì)及其對(duì)PET 纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響保證了染色過程的順利進(jìn)行，這也是超臨界CO2染色時(shí)間大大縮短的原因。

宋道會(huì)等［51］的研究表明：在超臨界CO2染色中，溫度和壓力是影響染色的主要因素。升高溫度，可以提高纖維中染料的擴(kuò)散速率，縮短染色時(shí)間，但降低了CO2密度，染料溶解度降低；升高壓力，可以提高染料的溶解度，但會(huì)降低擴(kuò)散速率。因此，在實(shí)際染色中可通過調(diào)節(jié)溫度、壓力來達(dá)到所需的染色效果。

Banchero［3］的研究表明：CO2流體的低極性決定其更適合對(duì)PET 等合成纖維進(jìn)行染色，對(duì)棉、羊毛、蠶絲等天然纖維的染色則較為困難。主要原因是CO2不能溶脹天然纖維，也無法推動(dòng)染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。分散染料與天然纖維的交互作用較低，而在水中上染天然纖維的極性染料（如直接染料、活性染料、酸性染料）幾乎不能溶解在超臨界CO2中。目前，國內(nèi)外對(duì)天然纖維超臨界CO2染色的研究尚不理想，主要通過纖維改性預(yù)處理、改變流體極性、染料改性3 種方法來實(shí)現(xiàn)天然纖維的超臨界CO2流體染色。