PVDF基微納米復合過濾材料的制備及性能研究

成 悅,李朝威,李大偉,2,付譯鋆,2,吳健健,李素英,2,張 瑜,2

(1. 南通大學 紡織服裝學院,江蘇 南通 226019;2. 安全防護用特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心,江蘇 南通 226019;3. 江蘇綠地環(huán)保濾材有限公司,江蘇 鹽城 215617)

近年來隨著全球工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展,空氣污染狀況日益加劇,研究發(fā)現(xiàn),PM2.5濃度每增加10μm/m3,人類呼吸道癌變的風險就會提高9%[1-2]。顆粒物和致病菌是最常見的空氣污染物,會加速有害物質的傳播,嚴重危害人類健康,是社會關注的焦點[3]。傳統(tǒng)的空氣凈化材料有無紡布、玻璃纖維、活性炭纖維等,但對納米級顆粒的過濾效率較低、濾阻大且安全性較差,不能滿足人們日常使用要求。

靜電紡絲技術制備出的納米纖維,具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小等特點,在空氣過濾領域引起了極大的關注[4]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐候及耐射線等特點,是一種性能優(yōu)異的過濾材料[5]。納米纖維雖具有纖維直徑細、比表面積大等優(yōu)點,但靜電紡納米纖維膜的強力較低,很難滿足實際使用要求。以微米級材料作為支撐層,利用靜電紡絲在線沉積技術制備微納米復合過濾材料可有效提高納米纖維膜的強力,將納米級纖維與微米級材料的優(yōu)點融為一體,發(fā)揮協(xié)同作用優(yōu)勢[6-7]。

本文利用靜電紡絲技術,將PVDF納米纖維分別沉積在聚丙烯(PP)紡粘非織造布、PP紗網(wǎng)兩種微米級材料上,制備出PVDF基微納米復合過濾材料,并對兩種試樣的表面微觀形貌、孔隙大小及分布、孔隙率、單位面積質量與厚度、彎曲性能、透氣性能和過濾性能進行測試,并重點分析了孔隙大小及分布、孔隙率對兩種不同復合過濾材料透氣性能、過濾性能的影響。

1 實 驗

1.1 纖維原料及儀器

實驗原料:PVDF,分子量70萬,法國阿科瑪;N-N二甲基甲酰胺(DMF),分析純,西隴科學股份有限公司;丙酮,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;PP紡粘非織造布,實驗室自制;PP紗網(wǎng),金雁紗網(wǎng)有限公司。

實驗儀器:靜電紡絲機,實驗室自制;Leica DM2700P型光學顯微鏡,北京中顯恒業(yè)儀器儀表有限公司;HZK-FA210型電子天平,福州華志科學儀器有限公司;YG(B)141D型厚度測量儀,蘇州明哲量具有限公司;FAST-2型彎曲性能儀,上海羅中科技發(fā)展有限公司;YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測定儀,溫州市大榮紡織儀器有限公司;AFC131型自動濾料測試儀,德國TOPAS。

1.2 試樣制備

1.2.1 紡絲液配置

稱取一定質量的PVDF粉末,溶于DMF與丙酮質量比為3:2的混合溶劑中,配制出質量分數(shù)10%的PVDF紡絲液,在85℃下攪拌2h至溶液澄清,靜置脫泡即可紡絲。

1.2.2 靜電紡絲

分別剪取20cm×20cm的PP紡粘非織造布及PP紗網(wǎng),固定于靜電紡絲收集裝置上作為復合材料支撐層。將紡絲液置于容積20mL的注射器中,選取24號針頭安置在注射器上,并將注射器固定在推進器中,將針頭用鱷魚夾與高壓電源正極相連,負極接收集裝置,形成高壓電場。設置紡絲電壓為15kV、接收距離為16cm、擠出速率為0.017mL/min。

1.3 測試方法

利用光學顯微鏡觀察不同試樣的表面微觀形貌,并利用Image Pro Plus軟件測試分析兩種試樣的孔隙大小及分布[8-9],每個試樣隨機選取100個孔。

采用液體置換法測定兩種試樣的孔隙率[10],分別剪取5cm×5cm的試樣,浸入初始體積為V1的水中,記錄浸有試樣的體積為V2,取出試樣后記錄體積為V3,按公式(1)計算試樣孔隙率P。

參照ISO 90732:1995《紡織品-非織造布試驗方法-第2部分:厚度的測定》,隨機選取5處位置,利用YG142型測厚儀測試不同試樣的厚度,取平均值和標準差為結果。

利用圓盤取樣器隨機裁取100cm2大小的兩種試樣各5塊,稱重后計算單位面積質量,取平均值和標準差為結果。

參照GB/T18318-2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》,隨機剪取50mm×130mm大小的試樣,采用FAST-2型彎曲性能儀測定不同試樣彎曲長度l(mm),按照公式(2)計算彎曲剛度B(mN·cm):

參照GB/T5453-1997《紡織品 織物透氣性的測定》,利用YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測定儀對不同試樣的透氣性能進行測試。

參照GB/T38413-2019《紡織品 細顆粒物過濾性能試驗方法》,利用AFC131型自動濾料測試儀,在氣溶膠DEHS濃度1.0mg/m2、粒徑范圍0.33μm～0.36μm、氣體流量10.0m2/h條件下,測試兩種復合過濾材料的過濾效率。

2 結果與討論

2.1 表面微觀形貌

圖1為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的微觀形貌,其中圖1(a)為PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料,圖1(b)為PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料。從圖中可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料由微米級PP紡粘長絲與納米級PVDF電紡纖維構成,兩者相互交織重疊;而PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料中可明顯觀察到PP單絲形成的紗網(wǎng)結構,其平均直徑75.33±4.83μm,網(wǎng)格中間觀察到隨機雜亂分布的PVDF納米纖維。

圖1 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的微觀形貌

2.2 孔隙大小及分布

利用Image J軟件將兩種PVDF基微納米復合過濾材料的高倍光學顯微鏡照片(圖2(a1)、(b1))轉化為二值圖像(圖2(a2)、(b2)),再利用Image Pro Plus軟件測試分析孔隙大小及其分布,如圖2(a3)、(b3)所示,每個試樣隨機選取100個孔隙進行統(tǒng)計分析。

圖2 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的孔隙面積測試

圖3所示的箱式圖為兩種PVDF基微納米復合過濾材料孔隙面積分布情況,其中,箱子的底線、中線、頂線分別代表孔隙面積分布的上四分位Q1(25%)、中位數(shù)Q2(50%)及下四分位Q3(75%),線段的上下端點分別代表孔隙面積分布的第90個和第10個百分數(shù),圖中正三角、倒三角和菱形分別代表一百個數(shù)據(jù)的最小值Min.、最大值Max.和平均值Ave.,相關統(tǒng)計參數(shù)總結列于表1中,其中,PVR為峰值差。

結合圖3和表1可以看出,這兩種復合過濾材料的孔隙面積分布均存在一定的范圍,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的分布范圍為2.5μm2～15.5μm2,峰值差為13.0μm2;而PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的分布范圍為10.2μm2～235.5μm2,峰值差為225.3μm2,表明PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料比PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料具有更小的孔隙面積分布范圍,即PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料中存在更多的微孔,微孔比例增加,復合過濾材料的比表面積增大,單位質量材料吸附的氣體量越大,過濾性能更優(yōu)。

圖3 兩種PVDF基微納米復合過濾材料孔隙面積分布情況

表1 兩種復合過濾材料孔隙面積分布相關參數(shù)

2.3 孔隙率

圖4為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的孔隙率,由圖4可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的孔隙率為44.2±2.8%,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的孔隙率為53.4±3.2%,后者比前者大9.2%。結合圖1可知,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料與PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的微觀形貌表現(xiàn)出明顯的差異,前者以PP紡粘非織造布作支撐層,PP紡粘長絲和PVDF納米纖維相互重疊交織,復合材料以微納米纖維形式存在;而后者的支撐層為PP紗網(wǎng),具有更明顯的孔隙,故PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的孔隙率略高[11]。

圖4 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的孔隙率

2.4 單位面積質量與厚度

圖5為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的單位面積質量與厚度。從圖5中可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的單位面積質量為30.71±3.98g/m2,厚度為0.56±0.01mm;PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的單位面積質量為37.78±5.06g/m2,厚度為0.41±0.01mm。可以看出,與PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料相比,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料具有較低的單位面積質量和較大的厚度,但兩種復合過濾材料的單位面積質量、厚度CV值均低于15%,表明兩種材料均較均勻。

圖5 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的單位面積質量和厚度

2.5 彎曲性能

圖6為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的彎曲剛度。由圖6可以看出PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的彎曲剛度為7.35±0.47mN·cm,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的彎曲剛度為13.83±0.34mN·cm,前者明顯小于后者。結合圖1可知,兩種PVDF基微納米復合過濾材料的微觀結構具有顯著差異,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料中支撐層為PP紗網(wǎng),由直徑較大的PP單絲以網(wǎng)格形式構成,直接影響復合過濾材料整體彎曲性能,故PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料表現(xiàn)出更低的彎曲剛度。PP紡粘非織造布經(jīng)分絲后直接鋪疊成網(wǎng),其中分絲可避免纖維粘結形成硬膜,使PP紡粘非織造布具有較低的彎曲剛度,表現(xiàn)出良好的柔韌性[12],便于被制成不同形狀、不同類型的過濾材料,具有更廣的應用潛力。

圖6 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的彎曲剛度

2.6 透氣性能

圖7為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的透氣率。從圖7中可以看出,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的透氣率為358.71±30.79mm/s,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的透氣率為805.75±21.01mm/s。由圖4可知,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的孔隙率比PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料大,在靜電紡膜制備過程中,其支撐層的結構越緊密,相同條件下制備得到復合過濾材料的氣通量則越小[13],所以兩種支撐層內在結構的不同,導致了兩種PVDF基微納米復合過濾材料透氣性的顯著性差異。

圖7 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的透氣率

2.7 過濾性能

圖8為兩種PVDF基微納米復合過濾材料的過濾效率。其中,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的過濾效率為82.55±2.25%,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料的過濾效率為55.65±1.63%。由上數(shù)據(jù)可知,PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料相比,PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料表現(xiàn)更為優(yōu)異的過濾性能,實現(xiàn)了過濾材料理想的過濾性能。這是因為PP紡粘非織造布由微米級長絲構成[14],與PP紗網(wǎng)相比,具有較大比表面積,顆粒吸附能力更高。靜電紡納米纖維膜具有更小的直徑、孔徑、特殊的三維孔通道結構和區(qū)別于傳統(tǒng)過濾材料的獨特過濾機理,對微小顆粒具有較高的過濾效率[15-17]。

圖8 兩種PVDF基微納米復合過濾材料的過濾效率

3 結論

本文利用靜電紡絲沉積技術,分別以PP紡粘非織造布、PP紗網(wǎng)兩種微米級材料復為支撐層,與PVDF納米纖維膜在線復合,制備得到PVDF基微納米復合過濾材料,對比分析兩種試樣的微觀形貌、單位面積質量與厚度、彎曲性能、透氣性能和過濾性能,并重點分析了孔隙大小及分布、孔隙率對兩種不同復合過濾材料透氣性能、過濾性能的影響。實驗結論如下:

(1)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料由微米級PP紡粘長絲和納米級PVDF納米纖維構成,且兩者相互重疊交織;PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料可明顯看出其網(wǎng)格結構。

(2)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料孔隙大小分布較為集中為2.5μm2～15.5μm2、孔隙率為44.2±2.8%、透氣率為358.71±30.79mm/s,低于PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料。

(3)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料的彎曲剛度為7.35±0.47mN·cm,低于PVDF納米纖維/PP紗網(wǎng)復合過濾材料,表現(xiàn)出良好的柔韌性,具有更廣的應用潛力。

(4)PVDF納米纖維/PP紡粘非織造布復合過濾材料對粒徑為0.33μm～0.36μm范圍的氣溶膠過濾效率為82.55±2.25%,具有較高的過濾效率,減少成本的同時提高使用壽命。