中空管狀氮化碳載PtNPs復(fù)合材料的制備及其氧還原性能研究

時 祥,王 維,郭興峰

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387)

0 前言

目前,由于全球變暖和能源耗竭,人們致力于發(fā)展各種新型能源。燃料電池由于其環(huán)保、耗能少引起人們的注意。但是燃料電池陰極氧還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢嚴重制約燃料電池發(fā)展速度[1],仍然需要活性較高的貴金屬催化劑促進反應(yīng)高效進行。目前活性貴金屬催化劑多為化學(xué)合成,污染環(huán)境,不利于生態(tài)平衡,而且金屬納米顆粒極易團聚,活性位點利用率低[2]。因此,使用環(huán)保綠色的合成方法制備成本可控、性能高效的氧還原電催化劑迫在眉睫。

γ射線輻照因高能量、強穿透性、速度快、環(huán)保綠色,可有效合成亞納米尺寸貴金屬納米顆粒。石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有來源豐富、穩(wěn)定性優(yōu)異、成本低廉、六元環(huán)結(jié)構(gòu)富含氮元素等眾多優(yōu)點而引起了能源催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[3]。g-C3N4中豐富的氮元素,可以提供均勻且豐富活性位點,有效耦合貴金屬納米顆粒,抑制納米顆粒團聚[4]。本文嘗試制備中空管狀石墨相氮化碳載貴金屬納米顆粒復(fù)合材料,用于開發(fā)活性位點豐富、性能優(yōu)異的電催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石墨相氮化碳(g-C3N4),東莞邦特表面處理有限公司;過硫酸銨((NH4)2S2O8),植酸(PA),吡咯(Py),上海麥克林生化科技有限公司;異丙醇((CH3)2CHOH),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;氯鉑酸 (H2PtCl6· 6H2O),無水乙醇(CH3CH2OH),氫氧化鉀(KOH),甲醇(CH3OH),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;商業(yè)鉑碳(Pt/C(20wt%)),中科科創(chuàng)新能源有限公司 Nafion,杜邦中國有限公司;去離子水(H2O),天津市藍水晶公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 氮化碳納米片的制備

取2 g g-C3N4粉末置于25 mL去離子水中,并和3 mm鋯珠以1∶20球料比混合置于球磨罐中,保持640 rpm的轉(zhuǎn)速,球磨有效時長為10小時。待球磨罐冷卻后,取出鋯珠,將球磨后的g-C3N4水溶液中加入去離子水進行離心清洗,離心機參數(shù):3000 rpm, 8 min。取上層清液再次離心(參數(shù):11000 rpm,8min),留存下層沉淀進行冷凍干燥,得到白色氮化碳納米片樣品。

1.2.2 中空管狀氮化碳載PtNPs的制備

首先配置0.1M過硫酸銨溶液,然后稱取100 mg g-C3N4納米片置于另一燒杯中,向其中加入184 μL植酸(PA)、1104 μL 吡咯(Py)、1 mL 異丙醇(IPA)混合溶液,然后將過硫酸銨溶液逐滴加進上述混合液中,超聲聚合10 min。接著用超純水離心清洗上述樣品三次,取下層沉淀置于真空烘箱中干燥24 h。將得到的固體置于高溫管式爐中,在氮氣保護下以5 ℃/min的升溫至700 ℃,保溫2 h。隨后稱取100 mg上述材料與20 mL氯鉑酸水溶液(0.5 M)均勻混合,室溫下攪拌12 h,置于棕色瓶中。向上述棕色瓶內(nèi)通入30 min氮氣去除溶液中氧氣,置于60Co γ射線輻照源中(吸收劑量率為2.7 kGy/h),設(shè)定輻照劑量為140 kGy。而后經(jīng)過離心清洗、冷凍干燥即可得到石墨相氮化碳載鉑納米顆粒復(fù)合材料, 命名為TCN700。當(dāng)熱解過程溫度分別為600℃和800℃時,樣品命名為TCN600和TCN800。

1.3 測試及表征

1.3.1 材料表征

采用Gemini SEM 500掃描電子顯微分析儀對催化劑表面形貌進行表征, 使用FEI Tecnai G2F20透射電鏡在200 kv加速電壓下進一步觀察材料的微晶結(jié)構(gòu),探究載體形貌及金屬納米顆粒尺寸分布情況。采用型號D8 Advance的 X射線衍射儀(XRD)檢測材料晶體形態(tài), 使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)研究了化學(xué)成分。

1.3.2 電催化性能測試

使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置測試材料電催化性能。其中,玻碳電極(GCE)作為工作電極,鉑絲電極作為對電極,Ag/AgCl電極作為參比電極。測試時三電極將被浸入N2/O2飽和0.1 M 氫氧化鉀(KOH)電解液中。為減小測試誤差,Ag/AgCl電極將作可逆氫電極轉(zhuǎn)換(在0.1 M堿性KOH電解液中),ERHE=E(Ag/AgCl,1MKCl)+0.059pH+0.222 V)。

涂覆工作電極前應(yīng)當(dāng)先用3 μm、1 μm、0.5 μm白色的氧化鋁拋光液依次對玻碳電極表面進行拋光打磨,直至電極表面光滑平整方可使用。工作電極的制備過程如下:取4 mg催化劑材料置于1 mL混合溶液中(包含5 μL Nafion成膜劑、795 μL乙醇和200 μL異丙醇),超聲至均勻即可。然后使用規(guī)格為10 μL移液槍將5 μL催化劑墨水均勻滴加在用氧化鋁打磨清洗過的玻碳電極上,在自然空氣流通狀態(tài)下等待涂層干燥。測試過程中使用的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)的有效表面積是0.196 cm-2, 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)中有效盤面積和環(huán)面積分別為0.248 cm-2和0.187 cm-2。經(jīng)過計算圓盤電極上催化劑的載量是0.105 mgcm-2。在電化學(xué)測量之前,向飽和0.1 M KOH電解液中以一定的氣體流速均勻充入0.5 h高純N2/O2氣體,使電解液充滿飽和的N2/O2氣體。RDE測試時, 工作電極旋轉(zhuǎn)速度依次設(shè)置為400 rpm、625 rpm、900 rpm、1225 rpm、1600 rpm, 掃描速度是10 mVs-1。在進行線性掃描伏安曲線(LSV)測試時,設(shè)置95% IR補償。電化學(xué)阻抗譜(EIS)可以反應(yīng)材料阻抗變化,通常在開路電壓下進行測量,頻率參數(shù)在0.01赫茲到100000赫茲范圍內(nèi),振幅設(shè)置為5 mV。催化劑的氧還原動力學(xué)反應(yīng)路徑將使用Koutecky-Levich (K-L)方程進行計算[5]:

其中ω為角速度,J為實際測量的電流密度,JK為動力學(xué)電流密度,JL為極限電流密度,F為佛羅里達常數(shù)(96485 Cmol-1),Co是氧氣在0.1 MKOH電解液中的擴散速率,V是動力學(xué)速度,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

氧還原反應(yīng)的耐久性測試是在飽和氧氣條件,KOH電解液濃度為0.1 M體系中進行,在特定的電勢下,轉(zhuǎn)速設(shè)置為1600 rpm轉(zhuǎn)速下循環(huán)測試5000 s后計算電流衰減率來反映材料的耐久性。耐甲醇測試是在進行電流-時間測試過程中加入5 mL甲醇溶液,記錄觀察瞬時電流變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 管狀碳摻雜氮化碳載鉑納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征

圖1展現(xiàn)了原始的塊體g-C3N4材料和石墨相氮化碳載鉑納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌。如圖1 (f),原始的g-C3N4材料呈平面片層堆疊結(jié)構(gòu)。圖1 (a-c)中呈現(xiàn)的是熱解溫度為700 ℃時制備的樣品透射電鏡圖,呈現(xiàn)清晰的一維中空納米管狀結(jié)構(gòu),直徑為1.5 μm～2.5 μm,這種片層結(jié)構(gòu)在高溫下的滾動和卷曲行為是由表面自由能最小化的熱力學(xué)現(xiàn)象驅(qū)動[8-9]。如圖1 (c)所示TCN700呈現(xiàn)無定型碳與結(jié)晶碳共軛耦合現(xiàn)象,可顯著提升氮化碳的導(dǎo)電性,加速平面載流子的遷移。圖1 (d)和(e)呈現(xiàn)的為樣品TCN600和TCN800形貌圖,熱解溫度分別為600 ℃和800 ℃下的材料結(jié)構(gòu)仍然呈類石墨烯片層結(jié)構(gòu)。

圖1 (a-c) TCN700、(d) TCN600、(e)TCN800和(f)g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)形貌

采用XRD對復(fù)合材料進行晶體結(jié)構(gòu)的研究,TCN600、TCN700和g-C3N4都呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶度。在XRD圖譜中40°、45°、67°、82°處分別出現(xiàn)鉑的111晶面和200、220、311晶面。這種亞納米Pt團簇的均勻分布得益于g-C3N4結(jié)構(gòu)中豐富的氮元素,可有效地系結(jié)Pt原子,大大增強Pt團簇與載體之間的相互作用。

圖2 TCN700、TCN600、TCN800、g-C3N4的XRD圖譜

XPS表征催化劑表面化學(xué)組成及成鍵狀態(tài)。N1s光譜可以被解卷積為三種類型特征峰,吡啶氮(398.5eV), 吡咯氮(399.6eV)和石墨氮(401.3eV)。吡啶氮已被證明能增加自旋密度、電流密度,以及接近費米能級的C原子π態(tài)密度,進而通過減少ORR過電勢和改善局域電荷來提升ORR活性[10]。如圖3所示,TCN700中吡啶氮含量明顯增加,主要歸因于高溫?zé)峤膺^程中氮物種的轉(zhuǎn)化。

圖3 (a) TCN700、(b) g-C3N4的XPS譜中N1s分峰圖

2.2 中空管狀氮化碳載鉑納米顆粒的氧還原性能

通過使用循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)和計時電流法在室溫氧飽和0.1M KOH均相溶液中對文中制備材料的電催化氧還原性能進行測試[11]。TCN700與g-C3N4相比,在氧飽和溶液下測得的CV曲線存在明顯的還原峰電勢(0.7857 V vs RHE)。使用RDE測試材料的LSV曲線,如圖4 (b) 所示,TCN700樣品的LSV曲線中起始電勢(Eonset)為0.92 V,半波電勢(E1/2)為0.78 V,極限電流密度(JL)為6.90 mAcm-2, 遠遠優(yōu)于TCN800(Eonset=0.83 V,E1/2=0.74,JL=5.9mAcm-2)和TCN600(Eonset=0.77 V,JL=3.5 mA cm-2)以及商業(yè)鉑碳催化劑(Eonset=0.87 V,E1/2=0.816V,JL=5.01 mAcm-2)。我們設(shè)計的催化劑半波電勢遠優(yōu)于最近報道的其他氮化碳貴金屬基電催化劑[6]。TCN700的塔菲爾斜率為92 mV dec-1,優(yōu)于商業(yè)鉑碳為108 mVdec-1,催化劑ORR動力學(xué)反應(yīng)更高效。上述結(jié)果表明TCN700卓越的電催化性能源于獨特的管狀結(jié)構(gòu)和多元組分,該結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)材料電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化[12]。

圖4 TCN700、TCN600、TCN800、g-C3N4的(a) CV曲線和 (b) LSV曲線

同時,我們測量了最佳電催化劑氧還原反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和HO2-產(chǎn)率(圖5 (c))。根據(jù)RRDE結(jié)果,計算出TCN700在0 V～0.50 V標準電勢下的HO2-產(chǎn)率在20%以下,對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移平均數(shù)為3.8,表明該催化劑的ORR過程是以4e-為主的過程,也證明了TCN700催化劑表現(xiàn)為優(yōu)異的一級動力學(xué)進程。

圖5 TCN700、Pt/C、g-C3N4樣品氧還原反應(yīng)中的(a)平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)和(b)過氧根(H)產(chǎn)率

如圖6所示, 我們繼續(xù)測試了該電催化劑的穩(wěn)定性。在長時間測試5000 s后,TCN700在0.10 M KOH溶液中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,電流密度僅衰減13%,遠超商用Pt/C催化劑在5000 s循環(huán)測試后電流衰減了29%。因此,具有中空管狀的TCN700循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異,該材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇耐受性,加入甲醇后,電流僅出現(xiàn)短暫衰減,而商業(yè)Pt/C顯示出明顯的甲醇中毒效應(yīng)與顯著的電流密度損失,表明TCN700具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異抗甲醇毒害性能。

圖6 TCN700和Pt/C的時間-電流衰減曲線

圖7 TCN700和Pt/C抗甲醇穩(wěn)定性表現(xiàn)

3 結(jié)論

本文使用伽馬輻照還原金屬納米顆粒,協(xié)同結(jié)構(gòu)工程制備低維管狀石墨相氮化碳載PtNPs納米結(jié)構(gòu),該材料極限電流密度可以達到6.9 mA cm-2,起始電勢可達0.92 V,半波電勢為0.76 V,遠優(yōu)于現(xiàn)有文獻報道的石墨相氮化碳基氧還原電催化劑的催化性能。這種低維管狀納米結(jié)構(gòu),能充分的與電解液接觸,促進氧氣在電極表面快速的擴散,并具有快速的電子遷移率,堅固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

這一低維結(jié)構(gòu)設(shè)計為開發(fā)更高效的碳基載體制造高級多相催化劑開辟了一條新途徑,也可以擴展到更多的應(yīng)用領(lǐng)域,如鋰離子電池、鋰硫電池、超級電容器和傳感器。