基于兩性高分子化合物/還原氧化石墨烯的離子傳感器

林 洋,馮俊瑋,張煥俠,張 劍

(嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院,浙江嘉興 314001)

0 前言

柔性可穿戴功能性紡織品正逐漸成為智能穿戴設(shè)備的理想載體,能夠?qū)⒉煌匦缘碾娮釉?如晶體管、微型集成電路、發(fā)光器件和傳感器等)集成在面料/纖維等上面,用于收集身體機(jī)能各項(xiàng)物理數(shù)據(jù)、身體健康管理,甚至用于醫(yī)療診療或治療等生命健康領(lǐng)域[1-3]。柔性可穿戴織物基器件因其具有良好的透氣性、柔性和潛在的可用于大規(guī)模制備等特點(diǎn),所以近年來(lái),柔性可穿戴織物基器件的研究得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,并且,相關(guān)的研究成果將這些柔性可穿戴器件成功地應(yīng)用在人體機(jī)能各項(xiàng)物理數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)中,如皮膚表面的溫度或者體表濕度、血壓、血糖指數(shù)等[4-6]。此外,人體的體液中含有豐富的無(wú)機(jī)鹽離子,這些離子同人體的生命健康例如:血壓、神經(jīng)傳遞、心血管功能、消化吸收、肌肉收縮、酶活化和生命生長(zhǎng)都有著密切的關(guān)系。因此,研究和設(shè)計(jì)智能型柔性織物基離子傳感器,可實(shí)現(xiàn)對(duì)人體體液中離子的監(jiān)測(cè),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)人體生命健康情況的監(jiān)測(cè),并且有利于推動(dòng)健康材料的應(yīng)用和發(fā)展。

一般來(lái)說(shuō),通過(guò)合理的設(shè)計(jì),合成和組裝柔性織物基傳感器常用的方法有涂敷、涂敷和軋烘焙等方法。石墨烯材料因其具有穩(wěn)定的物理性能和優(yōu)異的化學(xué)性能,所以常被用于制備此類柔性可穿戴傳感設(shè)備[7-10]。與此同時(shí),在鹽溶液中,兩性高分子表現(xiàn)為抗聚電解質(zhì)效應(yīng),并且不同特性的離子與兩性高分子上的帶電官能團(tuán)的相互作用不同,溶液中的離子與其形成離子對(duì)的能力也不同,最終導(dǎo)致離子在織物表面的傳輸能力不同。因此,溶液中不同類型的離子或不同離子強(qiáng)度的離子與兩性聚合物結(jié)合時(shí),織物的表面電阻會(huì)表現(xiàn)出一定的差異性。

因此,本研究工作基于一種簡(jiǎn)單高效并且可能工業(yè)化的涂敷方法制備了柔性織物基離子傳感器,將具有識(shí)別響應(yīng)離子的物質(zhì)-兩性化合物與還原氧化石墨烯(RGO)充分混合以后,使其附著在棉纖維上,得到具有離子響應(yīng)能力(RGO/AP)的功能性織物。兩性化合物在石墨烯納米片之間可以形成具有特定選擇性離子結(jié)合能力的通道,從而實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)人體汗液中離子種類和類型的目的。此外,掃描電子顯微鏡(SEM)觀察織物在改性前后的微觀結(jié)構(gòu),且分析織物對(duì)不同離子的響應(yīng)特性,闡述了柔性可穿戴織物基傳感器與離子可能的結(jié)合機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

商業(yè)用棉織物(cotton fabric、80克/平方米)購(gòu)買自華紡股份有限公司,使用前用,用皂片煮沸30分鐘,丙酮溶液中超聲30分鐘,乙醇溶液中超聲30分鐘,放置于真空干燥箱中干燥。N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸內(nèi)鹽,(99.5%)常州一品堂化學(xué)有限公司,直接使用。水合肼(85%)、H2SO4(AR)、NaNO3(AR)、H2O2(AR)、KMNO4(AR)和石墨粉(CP)由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司提供,直接使用。制備氧化石墨烯(GO)為改進(jìn)后的hummers方法。

1.2 工藝流程

將40mg充分氧化石墨烯加入到40mL的去離子水中,攪拌1小時(shí)并超聲分散1小時(shí),加入相應(yīng)比例分?jǐn)?shù)的兩性聚合物,隨后分別將其劇烈攪拌和超聲分散1小時(shí)。將剪裁好的棉織物放入上述混合溶液涂敷,具體流程如圖1所示:

圖1 柔性織物基離子傳感器組裝示意圖

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡測(cè)試

基于掃描隧道電子顯微鏡(FEI Quanta 400F)觀察織物表面改性前后的形貌變化。

1.3.2 織物表面電阻率測(cè)試

基于國(guó)際電工委員會(huì)發(fā)布的93-1980標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試織物的表面電阻率:

其中,R為織物的測(cè)試電阻(Ω);d為兩個(gè)平行測(cè)試電極之間的距離(厘米);L為測(cè)試電極的有效長(zhǎng)度(厘米);Rs為織物的表面電阻率(Ω)。文內(nèi)所提到的電阻率均為織物的表面電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物表面形態(tài)

本文中,通過(guò)SEM的圖像對(duì)還原氧化石墨烯/兩性聚合物(RGO/AP)涂敷的棉織物表面形態(tài)進(jìn)行觀察和分析。如圖2(a),總體來(lái)說(shuō),純氧化石墨烯棉修飾的纖維表面缺陷比較少,其表面比較干凈,并且棉纖維的表面上還附帶有一些小突起的雜亂纖維。然而,高倍顯微觀察時(shí),如圖2(b),整體上講,純石墨烯修飾的棉纖維大部分比較均勻,棉織物表面的紋理結(jié)構(gòu)也可見(jiàn),同時(shí)SEM也觀察到了棉纖維表面有少許突起和裂紋,可能是由于石墨烯納米片在棉織物表面不均勻堆積導(dǎo)致的。進(jìn)一步升高SEM的觀察倍數(shù),如圖2(c),可以觀察到純石墨烯修飾之后纖維表面的紋理結(jié)構(gòu),圖示結(jié)果表明棉纖維表面附著了一層RGO,且于此同時(shí),棉纖維表面上還存在許多無(wú)序的RGO突起片層和粘連結(jié)構(gòu),表明RGO涂敷在棉纖維表面時(shí)為無(wú)序聚集狀態(tài)。圖2(d)中進(jìn)一步表現(xiàn)了RGO在棉織物表面的聚集狀態(tài),其表面缺陷和突起可能是由于石墨烯片層在涂敷時(shí)不均勻覆蓋導(dǎo)致的。眾所周知,氧化石墨烯表面含有大量的親水官能團(tuán)羧酸根,羧酸根之間的靜電排斥相互作用使得氧化石墨烯納米片在棉織物表面堆積時(shí)不能均勻的覆蓋在棉織物表面。所以,該RGO涂層在纖維表面并沒(méi)有表現(xiàn)出良好的均勻性。

圖2 RGO改性棉織物后的SEM圖,兩性聚合物含量0%

下頁(yè)圖3為RGO/AP改性棉織物后的SEM圖。與圖2(a)相比,圖3(a)上涂敷的RGO/AP圖層覆蓋更為均勻,并且織物表面上有一些突起,可能是棉織物表面原來(lái)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。而在圖3(b)中,兩性聚合物的引入使得氧化石墨烯在織物表面圖層出現(xiàn)了糊狀物和刺狀物,涂敷時(shí),RGO/AP粘連在織物表面上導(dǎo)致其不均勻分布,并且織物表面沒(méi)有糊狀圖層的其他地方,則變得更加光滑平整。另外,從圖3(c)和3(d)的織物形貌可知,織物表面的糊狀物更加清晰明顯。同時(shí),與圖2(d)相比,圖3(d)中,織物表面的圖層則顯得更加平整光滑,所以,兩性高分子AP的引入使得其在棉織物的表面分布更加均勻和可控。在水溶液中,氧化石墨烯納米片表面和周圍帶有負(fù)電荷的羧酸根,當(dāng)兩性聚合物加入水溶液中后,其上的正電荷官能團(tuán)-季銨根離子會(huì)與氧化石墨烯納米片上的負(fù)電荷官能團(tuán)-羧酸根產(chǎn)生靜電吸引相互作用,從而降低氧化石墨烯納米片之間的靜電排斥相互作用,使RGO/AP在織物表面能夠均勻的覆蓋。換句話說(shuō),兩性聚合物與氧化石墨烯納米片結(jié)合以后,降低了氧化石墨烯納米片之間的相互作用,使得其在棉織物表面的覆蓋會(huì)更加均勻。所以,總體上講,兩性聚合物會(huì)結(jié)合氧化石墨烯納米片使其更加均勻的分布在棉織物的表面。

圖3 RGO/AP改性棉織物后的SEM圖,兩性聚合物含量1%

2.2 RGO/AP對(duì)不同離子的結(jié)合效果

圖4和圖5為織物基柔性傳感器對(duì)離子的響應(yīng)性變化示意圖。眾所周知,離子廣泛存在于生命體之中,并且離子種類和含量的變化也與人體的健康息息相關(guān),監(jiān)測(cè)和分析人體汗液中的離子含量和種類對(duì)于人體健康的研究有著重要意義。如圖4所示,該柔性織物基傳感器對(duì)不同離子有良好的響應(yīng)性。根據(jù)離子特異性理論,水化能力不同的離子形成離子對(duì)的能力不同,導(dǎo)致與兩性聚合物的結(jié)合情況也不同。如圖4所示,織物的表面電阻先下降后上升,并且對(duì)不同的離子具有良好的區(qū)分能力。本實(shí)驗(yàn)中,兩性聚合物所帶的離子類型為季銨根離子和磺酸根離子。一般來(lái)說(shuō),根據(jù)離子特異性理論,Na+、K+、NH4+等與磺酸根陰離子的結(jié)合能力依次增強(qiáng),兩性聚合物體系中自身的離子對(duì)會(huì)被破壞,導(dǎo)致其在水溶液中的水化程度增加,溶解度增加,離子的傳輸能力增強(qiáng),織物表面的電阻減小。而對(duì)于Gdm+離子來(lái)說(shuō),其與磺酸根離子的結(jié)合能力有所減弱,導(dǎo)致其在織物表面的導(dǎo)電能力介于K+和NH4+離子之間。與此同時(shí),鹽酸胍離子Gdm+會(huì)與兩性聚合物上的酰胺鍵形成氫鍵相互作用,阻礙了其在織物表面的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致測(cè)得的電阻較大。這表明,該柔性織物基離子傳感器具有優(yōu)異的傳感功能,可對(duì)不同類型的離子進(jìn)行檢測(cè)和區(qū)分。

圖4 織物基離子傳感器對(duì)不同陽(yáng)離子的結(jié)合作用

圖5 織物基離子傳感器對(duì)不同陰離子的結(jié)合作用

如圖5所示,織物基傳感器的表面電阻隨不同類型離子變化圖表明該柔性織物基傳感器對(duì)不同陰離子的監(jiān)測(cè)和分析。傳感器的表面電阻隨圖中離子順序先升高后降低,并且不同的離子在織物表面上的電阻也各不相同。兩性聚合物的帶電官能團(tuán)為正電荷的季銨根離子和磺酸根離子,Cl-、I-、NO3-等離子的水化能力逐漸增強(qiáng),其與弱水化能力的季銨根離子的結(jié)合強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),限制了離子在織物表面的定向運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致織物的表面電阻增加。而對(duì)于ClO4-其能與弱水化的季銨根離子形成強(qiáng)度比較大的離子對(duì),使得兩性聚合物的水化程度增加,更有利于自由的離子在織物表面定向運(yùn)動(dòng)。綜上所述,該柔性織物基傳感器有被用在可穿戴領(lǐng)域的潛質(zhì),用來(lái)分析檢測(cè)人體汗液中不同種類的離子。

2.3 RGO/AP的離子響應(yīng)機(jī)理

離子廣泛存在于不同體系之中,例如:海洋系統(tǒng),生物體內(nèi),土壤中等,并在其中扮演重要的角色。自從1888年發(fā)現(xiàn)離子特異性效應(yīng)以來(lái),離子特異性效應(yīng)在生物、物理和化學(xué)等領(lǐng)域的研究得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,一般來(lái)說(shuō),Na+、K+、Cl-和I-等的電荷密度大,極化能力強(qiáng)。而對(duì)于和的等電荷密度小,極化能力弱。根據(jù)水化匹配理論,水化能力相近的離子可以形成緊密離子對(duì)。所以當(dāng)不同水化能力的離子進(jìn)入上述石墨烯納米片涂層以后,會(huì)與兩性聚合物中的征服正負(fù)官能團(tuán)形成離子對(duì)相互作用,從而破壞兩性聚合物之間的離子對(duì)相互作用,改變兩性聚合物的水化程度,使得石墨烯納米片層之間的潤(rùn)濕程度增加,加強(qiáng)離子在石墨烯納米片之間的定向傳輸能力。如圖6所示,未加入離子之前,兩性聚合物在石墨烯納米片之間是以離子對(duì)的形式存在,無(wú)自由移動(dòng)的離子;當(dāng)不同的離子進(jìn)入涂層之后,不同的離子在石墨烯片層間作定向傳輸,受到層間兩性聚合物不同大小的靜電力相互作用,從而造成離子的定向遷移受阻,達(dá)到區(qū)分不同離子的目的。

圖6 離子在片層內(nèi)傳輸受阻示意圖

3 結(jié)論

綜上所述,本文采用對(duì)棉織物進(jìn)行涂敷的方法合成了具有離子傳感功能的柔性傳感器RGO/AP。基于兩性聚合物對(duì)不同離子的相互作用不同,其可與不同離子產(chǎn)生靜電力相互作用,使得改性后的棉織物具有離子傳感響應(yīng)性。兩性聚合物化合物與石墨烯納米片充分混合以后,聚均勻的分散到石墨烯片層之間,當(dāng)不同性質(zhì)的離子在織物表面?zhèn)鬏敃r(shí),其與兩性聚合物的相互作用強(qiáng)度不同,從而表現(xiàn)出不同的離子傳輸能力,使石墨烯/兩性聚合物改性的織物對(duì)不同特性的離子表現(xiàn)出特定的響應(yīng)能力。并且織物的表面電阻率隨離子性質(zhì)差異而表現(xiàn)出顯著的不同。RGO/AP為柔性可穿戴離子傳感器的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù),為開(kāi)發(fā)高靈活性的智能離子傳感器的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。