金屬電阻率Cu/Cu2O半導(dǎo)體彌散復(fù)合薄膜的制備及其偏壓效應(yīng)

劉　陽，馬　驥，唐　斌，蔣美萍，蘇江濱,2，周　磊

(1. 常州大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2. 廈門大學(xué) 物理系，福建 廈門 361005)

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金屬電阻率Cu/Cu2O半導(dǎo)體彌散復(fù)合薄膜的制備及其偏壓效應(yīng)

劉陽1，馬驥1，唐斌1，蔣美萍1，蘇江濱1,2，周磊1

(1. 常州大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2. 廈門大學(xué) 物理系，福建 廈門 361005)

摘要：采用平衡直流磁控濺射技術(shù)，通過改變襯底偏壓在玻璃襯底上制備了Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜，并利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、四探針測試儀和紫外-可見分光光度計(jì)等進(jìn)行表征與分析。研究發(fā)現(xiàn)，Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜表現(xiàn)出金屬和半導(dǎo)體雙特性，其電阻率范圍為(5.23～9.98)×10-5Ω·cm，禁帶寬度范圍為2.23～2.47 eV。同時，研究還發(fā)現(xiàn)襯底偏壓對Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能都產(chǎn)生了較大的影響，特別是當(dāng)襯底偏壓為-100 V時薄膜樣品的表面最為致密，結(jié)晶程度最好，電阻率最低，禁帶寬度最窄。進(jìn)一步地，對平衡磁控濺射過程的偏壓效應(yīng)進(jìn)行了分析，并提出了兩種區(qū)別于傳統(tǒng)轟擊和再濺射作用的新機(jī)制。

關(guān)鍵詞：Cu/Cu2O；彌散復(fù)合薄膜；磁控濺射；襯底偏壓；電阻率；禁帶寬度

0引言

銅(Cu)是一種重要的過渡金屬材料，屬面心立方結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性能良好，電阻率為1.67×10-6Ω·cm。由于Cu具有比鋁(Al)更低的電阻率和良好的抗電遷移性能[1]，使Cu薄膜逐漸成為一種主流互連材料在集成電路和微電子領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。而氧化亞銅(Cu2O)為一價銅的氧化物，屬赤銅礦結(jié)構(gòu)，是一種直接帶隙p型半導(dǎo)體材料，其電阻率為3×106Ω·cm，帶隙寬度為2.17 eV。由于Cu2O具有優(yōu)良的光電和化學(xué)特性，以及成本低廉、制備容易和無毒性等優(yōu)點(diǎn)，使Cu2O薄膜成為一種具有廣泛用途的材料，在太陽能電池[2]、光催化[3]、電極材料[4]、透明半導(dǎo)體[5]和抗菌材料[6]等領(lǐng)域均有潛在應(yīng)用。由于Cu薄膜和Cu2O薄膜屬于兩種性質(zhì)完全不同的材料，分別具有金屬和半導(dǎo)體特性，如果把它們有機(jī)結(jié)合在一起，可能會具有不同于純的Cu薄膜或者純的Cu2O薄膜的特殊性質(zhì)和相關(guān)應(yīng)用。關(guān)于Cu薄膜和Cu2O薄膜的結(jié)合，主要有兩種方式：一種是分層結(jié)構(gòu)，一種是彌散復(fù)合結(jié)構(gòu)。對于分層結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)中已經(jīng)進(jìn)行了一些研究，比如Switzer等[7]利用電沉積法制備了Cu/Cu2O多層薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著電沉積時所施加電流密度的變化，所得樣品的電阻率可以在3.0×106～8.1×10-5Ω·cm范圍內(nèi)改變；Ghodselahi等[8]則利用Mie理論研究了Cu@Cu2O核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的表面等離子體激元共振(SPR)特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu核直徑超過2 nm時可見光波段會出現(xiàn)SPR吸收峰。對于彌散復(fù)合結(jié)構(gòu)，人們在制備Cu2O薄膜時經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)，在某些特定條件如氧分壓、pH值或者溫度下得到的Cu2O產(chǎn)物中含有Cu組分[9-10]。然而，由于半導(dǎo)體薄膜的性質(zhì)受雜質(zhì)的影響非常嚴(yán)重[11-12]，一般的文獻(xiàn)在制備Cu2O薄膜時傾向于將含有Cu雜質(zhì)相的樣品視為不成功的例子而忽略或規(guī)避掉[9-10]。因此，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)有人將Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜作為一個獨(dú)立的課題來進(jìn)行系統(tǒng)、深入地研究。

鑒于此，本文采用平衡直流磁控濺射技術(shù)在玻璃襯底上成功制備了Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜，并研究了襯底偏壓對濺射產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，所制備的Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜表現(xiàn)出金屬和半導(dǎo)體雙特性，并且襯底偏壓對復(fù)合薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能都產(chǎn)生了較大的影響。進(jìn)一步地，對平衡磁控濺射過程的偏壓效應(yīng)進(jìn)行了分析，并提出了兩種區(qū)別于傳統(tǒng)轟擊和再濺射作用的新機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)

本文制備實(shí)驗(yàn)是在高真空三靶磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)(JGP500A)中進(jìn)行的，采用直流平衡磁控濺射鍍膜方式，以干凈的普通玻璃片為襯底，3英寸直徑的高純銅靶(99.99%)為靶材，襯底到靶材的距離約15 cm。先將腔室真空抽至5.0×10-4Pa，然后通入純度為99.999%、流量為15 mL/min 的高純氬氣，腔室氣壓維持在0.1 Pa。區(qū)別于常規(guī)做法——通“氧氣+氬氣”混合氣體、采用反應(yīng)濺射來制備銅基氧化物薄膜[6,9]，實(shí)驗(yàn)中只通氬氣不通氧氣，直接用氬離子來濺射銅靶，沉積Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜。關(guān)于產(chǎn)物中的O成分，通過計(jì)算(Su J B等，未發(fā)表)和對比實(shí)驗(yàn)(直流100 W)發(fā)現(xiàn)主要來源于實(shí)驗(yàn)過程中腔體中殘余的氧，而不是實(shí)驗(yàn)完成后樣品暴露在空氣中發(fā)生氧化的情況。沉積前，先在100 W的直流濺射功率下預(yù)濺射10 min以除去銅靶表面可能的氧化層，然后調(diào)節(jié)濺射功率為直流40 W，移開樣品擋板沉積40 min，沉積速率約0.03 nm/s，薄膜厚度約72 nm。為了研究平衡磁控濺射時襯底的偏壓效應(yīng)，分別在0，-50，-100，-150和-200 V直流偏壓下制備了樣品。能量彌散X射線光譜分析(EDS)結(jié)果表明，樣品中Cu和Cu2O組分的摩爾比例均約為10∶1。最后利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ZEISS SUPRA55)，掠入射X射線衍射儀(GIXRD，RIGAKU D/max 2500PC)，四探針測試儀(SDY-4)和紫外-可見分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-2450)對樣品作進(jìn)一步表征與分析。

2結(jié)果與討論

2.1微觀形貌

圖1為不同襯底偏壓下制備得到的Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的FESEM照片。

圖1不同襯底偏壓Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的FESEM照片

Fig 1 FESEM images of Cu/Cu2O dispersive composite thin films at different substrate bias voltages

從圖1中低放大倍數(shù)照片((a)、(c)、(e)、(g)、(i))可以看出，不同偏壓下所有薄膜樣品都表現(xiàn)出大面積、均勻和表面平整的特點(diǎn)。進(jìn)一步地，從圖1中高放大倍數(shù)照片((b)、(d)、(f)、(h)、(j))則顯示了不同偏壓下薄膜樣品表面形貌的細(xì)節(jié)與區(qū)別。從高放大倍數(shù)照片可以看到，薄膜樣品表面都呈現(xiàn)出“花菜”狀的形貌，但是不同偏壓下薄膜的疏密程度有所不同。當(dāng)襯底偏壓Vs=-0和-50 V時，薄膜表面都出現(xiàn)了許多納米級的縫隙，薄膜顯得很疏松；當(dāng)襯底偏壓Vs=-100 V時，薄膜表面的縫隙很少且很小，薄膜相對致密得多；而當(dāng)襯底偏壓Vs=-150和-200 V時，薄膜的致密程度相差不大，均比Vs=-100 V稍差，但明顯優(yōu)于Vs=0和-50 V。這就表明了薄膜表面的疏密程度與所施加的襯底偏壓密切相關(guān)，隨襯底偏壓呈非線性變化關(guān)系。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

圖2(a)中的GIXRD譜圖顯示了Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同偏壓下制備得到的樣品均表現(xiàn)為Cu+Cu2O混合相。其中，Cu2O相(JCPDS: 65-3288)的強(qiáng)度較弱，其晶向?yàn)?111)；Cu相(JCPDS: 65-9743)的強(qiáng)度很強(qiáng)，主要晶向?yàn)?111)，伴隨有(200)和(220)晶向。而且，不同偏壓下樣品的結(jié)晶程度略有區(qū)別。圖2(b)進(jìn)一步給出了不同偏壓下樣品中Cu(111)和Cu2O(111)晶向的衍射峰強(qiáng)度。其中，對于Cu(111)晶向，當(dāng)偏壓從0 V增加到-100 V時，Cu(111)衍射峰強(qiáng)度隨之增加，在Vs=-100 V時達(dá)到最大值；當(dāng)偏壓從-100 V增加到-200 V時，Cu(111)衍射峰強(qiáng)度隨之下降。對于Cu2O(111)晶向，除了在Vs=-100 V時達(dá)到極小值，其它各個偏壓下Cu2O(111)衍射峰強(qiáng)度的變化趨勢與Cu(111)相同。圖2(c)則根據(jù)謝樂公式給出了不同偏壓下樣品中Cu(111)和Cu2O(111)的晶粒尺寸。與圖2(b)類似，在Vs=-100 V時，Cu(111)晶粒尺寸達(dá)到最大值而Cu2O(111)晶粒尺寸達(dá)到最小值，其它各個偏壓下Cu(111)晶粒尺寸的變化趨勢與Cu2O(111)相同。這可能是由于在Vs=-100 V時Cu(111)晶粒的迅速長大對Cu2O(111)晶粒的生長起到抑制作用。

圖2(a) Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的GIXRD譜圖,(b) Cu(111)和Cu2O(111)衍射峰強(qiáng)度隨襯底偏壓Vs的變化關(guān)系圖,(c) Cu(111)和Cu2O(111)晶粒尺寸隨襯底偏壓Vs的變化關(guān)系圖

Fig 2 (a) GIXRD spectra of Cu/Cu2O dispersive composite thin films, (b) intensities of Cu(111) and Cu2O(111) diffraction peaks with the change of substrate bias voltage, (c) grain sizes of Cu(111) and Cu2O(111) with the change of substrate bias voltage

2.3電阻率

圖3為Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的電阻率ρ隨襯底偏壓Vs的變化關(guān)系圖。

圖3Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的電阻率ρ隨襯底偏壓Vs的變化關(guān)系圖

Fig 3 Resistivity of Cu/Cu2O dispersive composite thin films with the change of substrate bias voltage

從圖3可以看出，薄膜電阻率隨襯底偏壓呈非線性變化關(guān)系。這可能是由于薄膜電阻率受包括薄膜表面疏密程度和結(jié)晶程度等多重因素的影響。更為重要的是，在不同襯底偏壓下制備得到的薄膜樣品的電阻率范圍為(5.23～9.98)×10-5Ω·cm，屬于常見金屬或合金的電阻率范圍(10-4～10-6Ω·cm)。這說明了本文所制備的Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜具有很好的導(dǎo)電性能。此外，在-100 V襯底偏壓時，薄膜樣品的電阻率最低，為5.23×10-5Ω·cm。這可能是襯底偏壓為-100 V時薄膜樣品的表面最為致密(見圖1)，結(jié)晶程度最好(見圖2)的緣故。

2.4禁帶寬度

圖4(a)給出了不同襯底偏壓Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜樣品的(Ahv)2～hv曲線，并利用外推法獲得了不同偏壓下薄膜樣品的禁帶寬度值。發(fā)現(xiàn)，薄膜樣品的禁帶寬度范圍為2.23～2.47 eV，這相對于純Cu2O薄膜的禁帶寬度值2.17 eV發(fā)生了不同程度的能隙寬化。能隙寬化的可能原因之一是Cu重?fù)诫s導(dǎo)致Cu2O出現(xiàn)莫斯-布爾斯坦效應(yīng)(Moss-Burstein effect)[13-14]。進(jìn)一步地，圖4(b)給出了薄膜樣品的禁帶寬度Eg隨襯底偏壓Vs的變化關(guān)系圖。從圖4可以看出，薄膜樣品的禁帶寬度隨襯底偏壓呈非線性變化的關(guān)系。分析比較禁帶寬度和電阻率分別隨襯底偏壓的變化趨勢(見圖3和圖4(b))，發(fā)現(xiàn)當(dāng)襯底偏壓低于-50 V即0 V≤|Vs|≤50 V時，禁帶寬度隨偏壓的變化趨勢與電阻率隨偏壓的變化趨勢相反；而當(dāng)襯底偏壓高于-50即50 V≤|Vs| ≤200 V時，禁帶寬度隨偏壓的變化趨勢與電阻率隨偏壓的變化趨勢相同。這從側(cè)面說明了襯底偏壓對Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的不同性質(zhì)如電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的作用機(jī)制并不完全相同，電阻率更多考慮的是表面粗糙度、晶界散射以及摻雜濃度等，而禁帶寬度則主要考慮的是摻雜的影響。

圖4不同襯底偏壓Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的(Ahv)2-hv曲線, Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的禁帶寬度Eg隨襯底偏壓Vs的變化關(guān)系圖

Fig 4 (Ahv)2-hvcurves of Cu/Cu2O dispersive composite thin films at different substrate bias voltages, bandgap of Cu/Cu2O dispersive composite thin films with the change of substrate bias voltage

2.5偏壓機(jī)制

通過上述分析，發(fā)現(xiàn)襯底施加負(fù)偏壓后對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能都產(chǎn)生了較大的影響。一般地，人們在研究襯底負(fù)偏壓的作用時，更多的是考慮濺射氬離子在負(fù)偏壓電場加速下對薄膜的轟擊和再濺射作用[15]。然而，氬離子的轟擊和再濺射作用更多出現(xiàn)在非平衡磁控濺射過程中，而本文使用的是平衡磁控濺射鍍膜方式。相對于非平衡磁控濺射，平衡磁控濺射由于磁場線幾乎完全被束縛在靶材附近，即使加上襯底偏壓，氬離子主要活動范圍還是集中在靶材附近，很少有氬離子能夠運(yùn)動到遠(yuǎn)處的襯底(本文靶材到襯底的距離為15 cm)并對正在沉積的薄膜進(jìn)行轟擊和再濺射[16-17]。另外，從圖1的FESEM照片也可以看出，偏壓較大時薄膜表面仍然保持得相對平整，并沒有出現(xiàn)再濺射過程常見的表面粗糙化現(xiàn)象。這從側(cè)面進(jìn)一步說明了非平衡磁控濺射機(jī)制不適用于平衡磁控濺射過程。

針對本文的平衡磁控濺射情況，我們認(rèn)為襯底負(fù)偏壓的作用機(jī)制主要有兩個。機(jī)制Ⅰ，在襯底負(fù)偏壓電場的作用下，入射過來的Cu原子發(fā)生了“極化”，從而加速向襯底飛行運(yùn)動。由于腔室氣壓很低，到達(dá)襯底前Cu原子具有較高的動能，它們將在襯底上進(jìn)行一定的擴(kuò)散與遷移。機(jī)制Ⅱ，在襯底負(fù)偏壓電場的作用下，正在沉積的Cu/Cu2O薄膜(少部分Cu原子在襯底上被氧化成Cu2O分子)表面出現(xiàn)靜電感應(yīng)。由于微觀尺度下的薄膜表面是凹凸不平的，根據(jù)尖端集電的原理，薄膜表面的電場可以看成是無數(shù)個顆粒(點(diǎn)電荷)電場的疊加，而且相鄰點(diǎn)電荷電場之間由于極性相同而具有相互排斥性。當(dāng)入射過來的Cu原子靠近某個顆粒時，會被這個顆粒的電場束縛住，并且在該電場的牽引下沉積到顆粒上的某個點(diǎn)，從而導(dǎo)致擴(kuò)散和遷移難度增加。(1)當(dāng)Vs=0和-50 V時，由于沒有偏壓作用或偏壓作用較小，經(jīng)過長距離的飛行以及與腔室中氣體的碰撞，Cu原子到達(dá)襯底前的剩余動能較低，沒有足夠的能量保證在襯底上進(jìn)行有效的擴(kuò)散與遷移，導(dǎo)致最終薄膜表面疏松，結(jié)晶程度較差。在這個過程中，機(jī)制Ⅰ和機(jī)制Ⅱ沒有貢獻(xiàn)(Vs=0)或者貢獻(xiàn)都比較弱(Vs=-50 V)；(2) 隨著襯底偏壓的增加，當(dāng)Vs=-100 V時，機(jī)制Ⅰ起主要作用，Cu原子在偏壓電場的作用下加速沉積到襯底，由于具有了較高的動能，Cu原子將在襯底表面進(jìn)行一定的擴(kuò)散與遷移，薄膜表面變得致密，結(jié)晶程度提高；(3) 隨著襯底偏壓的進(jìn)一步增加，當(dāng)Vs=-150 V和-200 V時，機(jī)制Ⅱ起主要作用，加速過來的Cu原子進(jìn)一步被襯底表面的電場所束縛，導(dǎo)致擴(kuò)散和遷移難度增加，薄膜表面又變得疏松，結(jié)晶程度下降。

3結(jié)論

采用平衡直流磁控濺射技術(shù)在玻璃襯底上成功制備了Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜, 并研究了襯底偏壓對濺射產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜表現(xiàn)出金屬和半導(dǎo)體雙特性，其電阻率范圍為(5.23～9.98)×10-5Ω·cm，禁帶寬度范圍為2.23～2.47 eV，因此在高遷移率晶體管、電極和太陽能電池等領(lǐng)域可能都具有潛在應(yīng)用前景。同時，研究還發(fā)現(xiàn)襯底偏壓對Cu/Cu2O彌散復(fù)合薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性能都產(chǎn)生了較大的影響，特別是當(dāng)襯底偏壓為-100 V時薄膜樣品的表面最為致密，結(jié)晶程度最好，電阻率最低，禁帶寬度最窄。進(jìn)一步地，對平衡磁控濺射過程的偏壓效應(yīng)進(jìn)行了分析，并提出了兩種區(qū)別于傳統(tǒng)轟擊和再濺射作用的新機(jī)制。

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Fabrication of semiconducting Cu/Cu2O dispersive composite thin films with metallic resistivity and the bias voltage effect

LIU Yang1, MA Ji1, TANG Bin1, JIANG Meiping1, SU Jiangbin1,2, ZHOU Lei1

(1. School of Mathematics and Physics, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2.Physics Department, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract:Cu/Cu2O dispersive composite thin films were successfully fabricated on glass slides using direct current-balanced magnetron sputtering technology by changing the substrate bias voltage. Scanning electron microscope, X-ray diffractometer, four-point probe instrument and ultraviolet-visible spectrophotometer were applied for a detailed characterization. It was found that as-prepared composite thin films show an intriguing combination of metal and semiconductor characteristics with resistivity of (5.23-9.98) × 10-5Ω·cm and bandgap of 2.23-2.47 eV. It was also found that the substrate bias voltage influences the morphology, structure, electrical and optical properties greatly. Especially, when the substrate bias voltage was -100 V, as-prepared composite thin film presents a condensed morphology and a well-crystallized structure with the lowest resistivity and the narrowest bandgap. Further, the bias voltage effect during balanced magnetron sputtering deposition was studied and two new mechanisms which differentiate from the traditional bombardment and re-sputtering mechanisms were also proposed.

Key words:Cu/Cu2O; dispersive composite thin film; magnetron sputtering; substrate bias voltage; resistivity; bandgap

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.038

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：O47；TB7

文章編號：1001-9731(2016)03-03205-05

作者簡介：劉陽(1988-)，男，安徽安慶人，碩士，師承蔣美萍教授，從事功能納米氧化物研究。

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20141169)；江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201410292032Y)；常州大學(xué)學(xué)生課外科技創(chuàng)新基金暨“挑戰(zhàn)杯·卓越”計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014-07-A-21)

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-09-20 通訊作者：蘇江濱，E-mail: jbsu@cczu.edu.cn