納米TiO2分散及穩(wěn)定性研究

呼日勒朝克圖，楊尚元，?！》疲瑢O寶云

(1. 內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010022；

2. 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，納米生物效應(yīng)與安全性中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049)

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納米TiO2分散及穩(wěn)定性研究

呼日勒朝克圖1，楊尚元2，常菲1，孫寶云2

(1. 內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010022；

2. 中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，納米生物效應(yīng)與安全性中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100049)

摘要：以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作為分散劑，研究金紅石型納米TiO2口服染毒前在水相中的分散性能及穩(wěn)定性，利用紫外-可見光譜及動(dòng)態(tài)光散射等方法對(duì)分散前后的納米TiO2溶液穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，納米TiO2在水相中的分散能力與穩(wěn)定性與分散劑及納米TiO2的用量有一定關(guān)系，分散劑CMC-Na與TiO2存在一個(gè)最適濃度范圍，在CMC-Na的濃度<1.5%以及TiO2濃度<2.01 mg/mL時(shí)具有較好的分散性和穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：納米TiO2；羧甲基纖維素鈉；分散性；穩(wěn)定性

0引言

為了保障納米科技的可持續(xù)發(fā)展，納米產(chǎn)品的安全性研究已經(jīng)在各國(guó)展開[1-3]。納米TiO2具有較高的折光率和較小的粒度，具有很好的附著力和白度，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、化學(xué)纖維、橡膠、涂料、化妝品、紙張、陶瓷等制作領(lǐng)域[4-7]。為了研究大量使用是否會(huì)對(duì)人類健康造成危害，以期科學(xué)地對(duì)這一材料進(jìn)行利用，需要獲得相應(yīng)的安全性數(shù)據(jù)[3]，而口服染毒是獲得安全性數(shù)據(jù)的首要方法。納米TiO2由于粒度小、比表面積大，表面存在大量不飽和鍵,表面活性很大，再加上范德華力、靜電力等，在制備、處理和應(yīng)用過程中分散在液體介質(zhì)中的納米顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚,形成二次顆粒，使粒徑變大[8], 甚至在使用時(shí)失去納米顆粒所具備的特有功能。因而，要獲得重復(fù)性好、可靠的安全性數(shù)據(jù)，很大程度上依賴于納米TiO2的分散程度，而且分散性能也直接影響TiO2本身優(yōu)異性能的發(fā)揮。盡管納米TiO2的毒性研究較多， 但是使用的分散條件各不相同，沒有對(duì)粒徑和分散穩(wěn)定性加以考慮，甚至缺乏分散穩(wěn)定性的分析方法，得到的安全性數(shù)據(jù)缺乏可比性。因此，選用良好的分散條件，研究其在水溶液中的穩(wěn)定性，并建立穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，最終使所獲得的安全性數(shù)據(jù)最大限度地具有方法學(xué)上的科學(xué)性、一致性，具有極其重要的意義。

羧甲基纖維素鈉具有較好的水溶性、優(yōu)良的表面活性和較高的粘度，是一種常用的食品添加劑，生物毒性可以忽略。本文中選取羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作為分散劑，研究了納米TiO2在水溶液中的分散情況，利用紫外-可見光譜及動(dòng)態(tài)光散射等方法研究了其分散及穩(wěn)定性能，為獲得規(guī)范性的安全性數(shù)據(jù)及TiO2的使用提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

金紅石型納米TiO2，粒徑25 nm，純度>99.9%，杭州大洋納米技術(shù)有限公司；羧甲基纖維素鈉，藥用級(jí)，河北茂原化工有限公司；雙光束紫外-可見分光光度計(jì)，UV-Vis spectrophotometer UV-2550 島津 SHIMADZU；激光粒度儀，NICOMP 380 ZLS PAA NICOMP；細(xì)胞破碎儀，VCX105 頻率20 kHz，power 100 W Sonics&MATERials；超純水(H2O)，Milli-Q超純水系統(tǒng)Millipore Corp.,USA，電阻率為18 MΩ·cm。KQ500B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司,超聲頻率40 kHz；磁力攪拌器，85-2，常州國(guó)華電器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1懸浮劑水溶液的配制

量取300 mL超純水置于500 mL燒杯中，稱取不同質(zhì)量的羧甲基纖維素鈉，浸泡4 h后，進(jìn)行磁力攪拌，直至形成5種不同CMC-Na濃度的表觀均一的體系(表1)。

表15種不同濃度的羧甲基纖維素鈉水溶液

Table 1 Five CMC-Na solutions in different concentration

CMC-Na/mg0.93.04.56.07.5Water/mL300300300300300Concentration/%0.311.522.5

對(duì)于濃度較大的懸浮液(如2%和2.5%)在配置過程中，溶液粘度很大，易形成氣泡，需經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的磁力攪拌才可形成無(wú)氣泡表觀均一的體系。對(duì)于懸浮劑濃度的選取依據(jù)文獻(xiàn)中的報(bào)道[4-5]，使用的羧甲基纖維素鈉濃度為0.3%～2.5%。

1.2.2配制不同濃度的納米TiO2懸浮液

納米TiO2的質(zhì)量選取依據(jù)歐盟經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織(OEC0D)在2001年發(fā)布的固定計(jì)量法，由于通常實(shí)驗(yàn)中采用的動(dòng)物的平均體重為20 g，因此選取納米TiO2的最大質(zhì)量為100 mg，而最小質(zhì)量選取是依據(jù)紫外數(shù)據(jù)結(jié)果而定。

實(shí)驗(yàn)中，分別稱取1.73，25.17， 50.30，86.03，100.00 mg納米TiO2，置于樣品瓶中，用移液管分別量取25 mL不同濃度的CMC-Na懸浮液(0.3%，1%，1.5%，2%和2.5%)，分別配制，得到25種納米TiO2的懸浮液(表2)。

表2　CMC-Na溶液中不同濃度的TiO2

1.2.3超聲分散

在對(duì)以上25種樣品分散時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)分散劑與納米TiO2的量的不同，需要采用不同的分散方法。首先，在納米TiO2量較大時(shí)(>1.01 mg/mL)時(shí)，先進(jìn)行渦旋混合很關(guān)鍵，這是由于納米TiO2量較大，容易聚集在底部，不易超聲分散開來。 其次，隨著羧甲基纖維素鈉溶液濃度的增加，溶液的粘度增加，當(dāng)羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，渦旋混合已經(jīng)作用很小，必須先將配制好的納米TiO2溶液進(jìn)行普通超聲10 min (KQ500B型超聲波清洗器)。最后，將配置好的納米TiO2分散液用封口膜封口，利用細(xì)胞破碎儀超聲處理15 min，采用周期循環(huán)方式，每進(jìn)行5 s，停2 s，超聲時(shí)間不含休止時(shí)間，這樣可以得到比較均勻的分散液。另外，發(fā)現(xiàn)超聲分散時(shí)間同樣影響納米TiO2的分散，雖然超聲分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法，這是由于超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，可大幅度地弱化納米離子間的納米作用能，有效地防止納米粒子團(tuán)聚而使之充分分散。但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲超過15 min時(shí)，樣品體系分散效果又會(huì)下降，這是由于隨著熱能和機(jī)械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步的團(tuán)聚。因此在實(shí)驗(yàn)中選取的超聲時(shí)間為15 min，并通過冰浴的方式來降低產(chǎn)生的熱能對(duì)分散結(jié)果的影響。

1.2.4沉降懸浮液上、下層吸光度的測(cè)定

由于樣品在生物體的代謝一般為2 h，因此將分散好的試樣靜置2 h后，用移液槍分別取液面下5 mm處和最底部的懸浮液1 mL，移入50 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度。采用分光光度計(jì)，測(cè)定波長(zhǎng)在200～400 nm范圍內(nèi)的吸收曲線。

1.2.5粒徑-時(shí)間關(guān)系的測(cè)定

將超聲后的樣品立刻利用激光粒度儀測(cè)量分散納米TiO2的粒徑，并將溶液放在粒度儀的樣品槽內(nèi)80 min，以測(cè)定粒徑隨時(shí)間的變化。

2結(jié)果與討論

2.1懸浮液上下層吸光度

盡管沉降容積比-時(shí)間關(guān)系測(cè)定是測(cè)定穩(wěn)定性的方法之一， 但是針對(duì)納米TiO2樣品， 將分散好的試樣靜置2 h后，目測(cè)未觀察到沉降產(chǎn)物以及液面的變化，溶液也未出現(xiàn)可目測(cè)到的分層現(xiàn)象。因此，在目前實(shí)驗(yàn)中采用的濃度范圍內(nèi)不能用沉降容積比-時(shí)間關(guān)系來評(píng)價(jià)TiO2穩(wěn)定性。

而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，分散液上、下層吸光度發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)納米TiO2濃度低于0.035 mg/mL時(shí)，由于紫外吸收太弱，無(wú)法用紫外測(cè)定出其紫外吸收曲線。圖1(a)-(e)分別為固定分散劑CMC-Na的濃度(0.3%，1%，1.5%，2%和2.5%)，改變TiO2的加入量，靜置2 h后溶液上下層吸光度的變化。圖1中實(shí)線為上層吸收光譜，虛線為下層吸收光譜。從圖1可以看出，各濃度下的吸收峰均為325 nm左右，在CMC-Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的情況下，不同TiO2濃度的各個(gè)溶液靜置后上下層吸光度都比較接近，說明溶液的穩(wěn)定性較好(圖1(a))；在CMC-Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的情況下，當(dāng)TiO2的濃度為4.00 mg/mL時(shí)吸光度開始有明顯的不同，這表明在TiO2濃度為4.00 mg/mL時(shí)體系的穩(wěn)定性開始降低(圖1(b))；在CMC-Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，在TiO2的濃度為3.44 mg/mL時(shí)，上下液的吸光度就有一定差別(圖1(c))；當(dāng)CMC-Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，TiO2濃度為1.01 mg/mL時(shí)吸光度差異明顯(圖1(d))；當(dāng)CMC-Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，在TiO2濃度為2.01 mg/mL時(shí)吸光度開始發(fā)生顯著的變化(圖1(e))。

分別選取吸收峰位置為322 nm的上下層吸光度，上層為B，下層為A，通過穩(wěn)定性參數(shù)公式

算出各個(gè)點(diǎn)的穩(wěn)定性至繪制圖(圖2)。曲線越接近100，表示該溶液的穩(wěn)定性越好，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CMC-Na的濃度為0.3%時(shí)，隨著TiO2濃度的增高，其穩(wěn)定性基本不變，均在100左右；當(dāng)CMC-Na的濃度為1%時(shí)，低濃度的TiO2下穩(wěn)定性較好，在濃度為4.00 mg/mL時(shí)穩(wěn)定性有所下降；當(dāng)CMC-Na的濃度為1.5%時(shí)，在TiO2濃度>3.44 mg/mL時(shí)穩(wěn)定性即開始下降；特別地，當(dāng)CMC-Na的濃度為2%時(shí)，各濃度下的穩(wěn)定性均較差，且穩(wěn)定性數(shù)值變化較大；而當(dāng)CMC-Na的濃度為2.5%時(shí)，在TiO2濃度>1.01 mg/mL時(shí)，穩(wěn)定性即開始下降了。

圖2不同濃度下TiO2懸浮液的穩(wěn)定常數(shù)

Fig 2 Stability parameter of TiO2suspensions in CMC-Na solutions with different concentration

2.2動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果分析

分別對(duì)25個(gè)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2濃度>1.01 mg/mL時(shí)，分散顆粒的粒徑已經(jīng)大于儀器的檢出限，因此利用動(dòng)態(tài)光散射的方法只能測(cè)定TiO2濃度為0.07 mg/mL以及1.01 mg/mL下的粒徑(表3)。

值得注意的是，從圖3可以看出，在分散劑濃度相同的條件下，隨著TiO2加入量的增加，粒徑反而減小，例如， CMC-Na濃度為0.3%時(shí)，TiO2濃度0.07 mg/g時(shí)的粒徑為1 366.2 nm， 而TiO2濃度1.01 mg/g的粒徑為22.9 nm，遠(yuǎn)小于低濃度TiO2的粒徑。

表3　動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的懸浮液中TiO2粒徑大小

在其它濃度下,均有類似的情況。其原因可能是當(dāng)TiO2加入量較少時(shí)，分散劑CMC-Na的比例大因而團(tuán)聚成較大的膠束圍繞在TiO2顆粒周圍，使得其粒徑變大。而當(dāng)納米TiO2濃度升高時(shí)CMC-Na比較均勻地分布在TiO2周圍，形成較均一的膠體相，從而粒徑變??；這一點(diǎn)可以從納米TiO2的加入量相同的條件下，隨著分散劑濃度的增加，粒徑越來越大進(jìn)一步證實(shí)。原因是，隨著CMC-Na濃度的升高，在相同的納米TiO2濃度下，包裹在TiO2顆粒周圍的分散劑的濃度也隨著升高，從而使得總的粒徑在增大；但是注意到當(dāng)CMC-Na濃度為2%的時(shí)候，粒徑反常變大，甚至大于濃度為2.5%時(shí)的粒徑，對(duì)比圖1(d)有相似的結(jié)果，即在濃度為2%前后,粒徑以及上下層溶液的吸光度差，均有較明顯的突變。如圖1(d)中，在分散劑濃度為2%的情況下，只有當(dāng)TiO2的濃度為0.07 mg/mL時(shí)上下層吸光度才比較接近，其它濃度下，均有較大程度的分離；而在其它分散劑濃度下，開始發(fā)生分離的TiO2濃度均在2.01 mg/mL以上。

圖3相同CMC-Na濃度下，不同濃度的TiO2的粒徑大小對(duì)比

Fig 3 Comparison of the particle size in CMC-Na solutions by DLS (20 ℃)

另外圖2的穩(wěn)定性參數(shù)曲線表明，在分散劑濃度為2%時(shí)的曲線的穩(wěn)定性參數(shù)都在80以下，可見其穩(wěn)定性較低。原因可能是CMC-Na的臨界膠束濃度在2%附近，當(dāng)分散劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，分散劑之間互相結(jié)合成大的膠束圍繞在顆粒周圍。導(dǎo)致其相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)在臨界膠束濃度附近發(fā)生突變[11]。

圖4為在TiO2濃度為1.01 mg/mL情況下，0.3%，1%，1.5%，2%和2.5%分散劑中粒徑隨時(shí)間變化的曲線。從圖4可以看出，在CMC-Na濃度為0.3%和1%時(shí)，粒徑隨時(shí)間的變化較小。而在分散劑濃度分別為1.5%和2%時(shí)，粒徑變得較大且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生明顯的變化。說明當(dāng)分散劑的濃度>1.5%時(shí)分散液顆粒穩(wěn)定性開始下降， 這也是分散液沉降的原因。

圖4　不同濃度CMC-Na分散劑條件下粒徑-時(shí)間變化曲線

3結(jié)論

分散劑及納米TiO2的濃度對(duì)納米TiO2的分散及分散液的穩(wěn)定性均有重要的影響。在分散劑及納米TiO2的濃度較低時(shí)，可以采用直接超聲分散的方法，而在它們的濃度提高時(shí)，需要利用渦旋混合、預(yù)超聲及適當(dāng)延長(zhǎng)超聲時(shí)間才可以形成均一的分散體系。研究表明，紫外-可見光譜和動(dòng)態(tài)光散射可以成為有效的測(cè)定其分散液穩(wěn)定性的方法，兩種方法相比較，紫外-可見光譜適用的濃度范圍更大，而動(dòng)態(tài)光散射由于受到測(cè)量參數(shù)的限制只適用于濃度低的分散體系。結(jié)果表明，納米TiO2在水相中的分散能力與穩(wěn)定性與分散劑及納米TiO2的用量有一定關(guān)系，分散劑CMC-Na的濃度與TiO2的濃度在以下濃度時(shí)較穩(wěn)定，即在CMC-Na的濃度為0.3%，1%和1.5%，TiO2濃度為0.07，1.01和2.01 mg/mL時(shí)均具有較好的分散性和穩(wěn)定性。因此較理想的分散劑及納米TiO2的濃度范圍分別為分散劑CMC-Na的濃度<1.5%，納米TiO2的濃度<2.01 mg/mL。

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The study on the dispersion and stabilities of nano-titanium dioxide

HU Ri-Le-Chao-Ke-Tu1，YANG Shangyuan2，CHANG Fei1, SUN Baoyun2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohehot 010022,China；2.CAS Key Labaratory for Biomedical Effects of Nanomaterials & Nanosafety,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences(CAS),Beijing 100049,China)

Abstract:This paper presented the investigation of the dispersion and stability of rutile TiO2 nano-powder in pure aqueous media where sodium carboxyl-methyl cellulose (CMC-Na) was used as dispersant before oral administration to mice. The results of UV-Vis absorption spectra for both upper layers and lower layers, and dynamic light scattering study showed that the dispersion and stability of TiO2 suspension have relationship with the amount of TiO2 powder and the concentration of surfactant in aqueous solution. Better dispersion and stability were got when the concentration of CMC-Na was less than 1.5% and the amount of TiO2 was less than 2.012 mg/mL.

Key words:nano-titanium dioxide；sodium carboxyl-methyl cellulose；dispersity; stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.048

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ027.3

作者簡(jiǎn)介：呼日勒朝克圖(1989-)，男，蒙古族，博士，主要從事碳納米材料的開發(fā)與應(yīng)用研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006CB932505)；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(Y5118Y005C)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03258-05

收到初稿日期：2015-02-04 收到修改稿日期：2015-09-20 通訊作者：常菲，E-mail: chfei@pku.org.cn；孫寶云