回轉式間接熱脫附修復多環(huán)芳烴污染土壤工程示范

黃 海

(蘇州精英環(huán)保有限公司，江蘇 蘇州 215021)

回轉式間接熱脫附技術是一種高效、快速的污染土壤熱修復技術[1-3]。YANG等[4]研究了間接熱脫附處理多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤，PCBs降低到0.08～0.15 μg/g，去除率在99.9%以上。部分學者研究了六六六、石油烴、汞等污染物的間接熱脫附機制和動力學過程，結果表明當加熱溫度為400～500 ℃時，污染物的去除率在94%以上[5-8]。趙倩等[9]研究了多環(huán)芳烴(PAHs)在不同溫度下的去除效果，結果表明，當溫度為350 ℃、停留時間為40 min時，土壤中總PAHs去除率大于90%；當溫度為500 ℃時，總PAHs殘留量低于4 mg/kg。TATANO等[10]和FALCIGLIA等[11]針對不同土壤質地、不同脫附條件下有機污染物的熱脫附規(guī)律進行了研究，并掌握了柴油等污染物的優(yōu)化脫附條件。國內外有關熱脫附技術的研究重點關注的是實驗室條件下土壤中污染物的脫附條件和脫附規(guī)律，對工程化條件下污染物的熱脫附參數(shù)、脫附過程的質量平衡和能量平衡等均缺少系統(tǒng)化研究。

胡孫等[12]采用螺旋式間接熱脫附裝備開展工程化研究，當出土溫度達到 350 ℃時，土壤中六六六、滴滴涕等污染物去除率最高，其修復后的土壤中殘留污染物的濃度均低于修復目標值。然而，螺旋式和回轉式間接熱脫附裝備核心脫附單元的溫度場分布、土壤顆粒運動軌跡、傳熱特性等方面都存在顯著差異，導致熱脫附的關鍵操控參數(shù)和污染物脫附規(guī)律不同，因此本研究分析不同運行條件下回轉式熱脫附裝備的升溫特征、土壤修復效果和脫附系統(tǒng)的能耗等關鍵指標變化特點，為工程應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 試驗裝備

本試驗采用工程規(guī)模的回轉式間接熱脫附裝備(見圖1)作為測試平臺，其中熱脫附滾筒直徑1 m，長14 m，耐熱溫度800 ℃，設計處理能力2.0 t/h。該裝備由進料系統(tǒng)、熱脫附系統(tǒng)、出料系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分組成。熱脫附系統(tǒng)為土壤修復的核心單元，主要由熱脫附滾筒和爐膛組成。天然氣(作為燃氣)在熱脫附爐膛中燃燒加熱熱脫附滾筒外壁，從而間接加熱熱脫附滾筒內部的土壤，實現(xiàn)污染物的熱脫附。熱脫附爐膛中天然氣燃燒產(chǎn)生的爐膛煙氣為清潔尾氣，可以直接排放；熱脫附滾筒中產(chǎn)生的脫附煙氣主要為土壤中污染物和水分蒸發(fā)后的混合污染煙氣，需要進一步處理才能排放。熱脫附爐膛在延熱脫附滾筒的軸向，兩側等間距交叉布設4組天然氣燃燒器，每兩個燃燒器之間構成一個溫區(qū)，從左到右依次為溫區(qū)1、2、3、4，共4個溫區(qū)。熱脫附系統(tǒng)的進出料口、脫附煙氣出口、各溫區(qū)和爐膛煙氣排放口均設置溫度傳感器，用于監(jiān)測各點溫度變化。

圖1 回轉式間接熱脫附裝備示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary drum indirect thermal desorption equipment

1.2 供試土壤

選用某焦化廠搬遷遺留污染場地中的PAHs污染土壤進行工程試驗。以苯并[a]芘超標11.7、45.2、5 086.2倍劃分低、中、高濃度污染土壤并分別進行試驗，研究不同污染情況下間接熱脫附運行的關鍵參數(shù)。供試土壤中PAHs的濃度和相應的修復目標值見表1。

表1 供試土壤中PAHs的質量濃度和對應的修復目標值Table 1 PAHs mass concentration and remediation goal of test soil mg/kg

1.3 試驗方法

首先進行設備調試，通過記錄不同熱脫附滾筒驅動電機頻率和土壤進出熱脫附滾筒時間，測試土壤的停留時間。記錄不同天然氣消耗量時各個溫區(qū)的升溫情況，獲得間接熱脫附裝備空載或負載運行時的升溫曲線。當爐膛溫度達到預定溫度后，按照不同的進料速度和加熱溫度進行試驗，定期取土壤和脫附煙氣樣品進行檢測，評估修復效果和排放情況。此外，記錄不同工況下脫附煙氣的排放溫度、流量和天然氣消耗量參數(shù)，進行質量和能量平衡評估。

1.4 樣品制備與分析

土壤PAHs的萃取及測定參考《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜—質譜法》(HJ 805—2016)進行：土樣經(jīng)低溫烘干后，研磨過篩，取10 g土樣，加入50 mL二氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)溶液，加入過量無水硫酸鈉和磁力轉子，超聲15 min后，磁力攪拌30 min。靜置后，用無水硫酸鈉過濾上清液，旋蒸至約1 mL，加入5 mL正己烷繼續(xù)旋蒸至1 mL，重復兩次，用正己烷定容至10 mL后測定。

采用氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(安捷倫5975C)進行測定。分析條件：HP-5 MS UI 毛細管色譜柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為氦氣，柱前壓64.7 kPa，線速度36.966 cm/s，進樣口溫度280 ℃。升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min速率升至180 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min速率升至290 ℃，保持10 min，最后250 ℃運行2 min；35 min樣品完全流出。

1.5 評價指標與方法

采用PAHs去除率來評價熱脫附效果，同時對系統(tǒng)進行能量平衡分析。能量平衡分析可以從總體上了解系統(tǒng)熱能輸入和各環(huán)節(jié)熱能輸出分配的情況，為后續(xù)的節(jié)能降耗提供基本數(shù)據(jù)支撐。

能量平衡計算公式如下：

Q=CM(t1-t0)

(1)

Q放=Q1+Q2+Q3+Q4+Q5

(2)

式中：Q為吸熱量，kJ；C為物質比熱容，kJ/(kg·℃)；M為物質質量，kg；t0、t1分別為初始、某時刻的溫度，℃；Q放為天然氣燃燒放熱量，MJ；Q1為修復后土壤攜帶熱能，MJ；Q2為脫附煙氣攜帶熱能，MJ；Q3為土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能，MJ；Q4為爐膛煙氣攜帶熱能，MJ；Q5為系統(tǒng)散熱量，MJ。

2 結果與討論

2.1 停留時間

選取含水率為10%的污染土壤進行試驗，4個溫區(qū)均設為650 ℃，進料速度為1.5 t/h。測試熱脫附滾筒驅動電機頻率與停留時間的對應關系，結果見表2。

表2 滾筒轉速與停留時間Table 2 Rotary speed and retention time

調試結果表明，滾筒轉速對停留時間有直接影響。隨著驅動電機頻率升高，滾筒轉速加快，停留時間縮短。當驅動電機頻率為30 Hz時，滾筒轉速為1.9 r/min，停留時間為60 min，驅動電機頻率繼續(xù)降低，停留時間延長，影響設備處理能力。

2.2 空載時升溫曲線

在不進料(空載)的情況下，調節(jié)熱脫附系統(tǒng)的天然氣消耗量分別為15、20、25 m3/h，滾筒轉速為1.9 r/min，記錄各溫區(qū)溫度隨時間的變化，結果見圖2。

圖2 空載時各溫區(qū)和煙氣的升溫曲線Fig.2 Temperature rise curves of different heating zones and off-gas without soil feeding

空載情況下升溫曲線表明，當天然氣消耗量為15 m3/h時，熱脫附爐膛升溫較為緩慢。加熱30 min后各溫區(qū)溫度在500 ℃左右；加熱90 min后溫區(qū)4的溫度達到600 ℃，其他溫度均低于560 ℃，無法達到設定的目標溫度(650 ℃)。脫附煙氣溫度隨著加熱時間持續(xù)增加，最終達到150 ℃。當天然氣消耗量為20 m3/h時，加熱10～20 min各溫區(qū)溫度為470～605 ℃；加熱80 min后各溫區(qū)的溫度為610～660 ℃，基本達到設定的目標溫度。爐膛煙氣和脫附煙氣溫度不斷升高，最終分別達到485、200 ℃。當天然氣消耗量為25 m3/h時，加熱10～20 min各溫區(qū)溫度為470～655 ℃；加熱70 min各溫區(qū)的溫度均在650 ℃以上，并還有繼續(xù)升高的趨勢，超過設定目標溫度。爐膛煙氣和脫附煙氣溫度不斷增加，最終分別達到520、200 ℃。整體而言，不同加熱條件下各溫區(qū)升溫趨勢較為一致，升溫速率總體表現(xiàn)為溫區(qū)4>溫區(qū)3>溫區(qū)2>溫區(qū)1，但平穩(wěn)后的各溫區(qū)溫差不明顯。因此，如果爐膛溫度設定為450～500 ℃時，可控制天然氣量為15 m3/h進行前期預熱；如果爐膛溫度設定為650 ℃，則需使用25 m3/h的天然氣供給速率預熱熱脫附滾筒。

2.3 負載時升溫曲線

選取含水率為10%的污染土壤，以1.0、1.5 t/h的進料速度，分別設定爐膛溫度為450、550、650 ℃，研究不同負載時各溫區(qū)和煙氣的溫度，結果見圖3。

圖3 負載時各溫區(qū)和煙氣的升溫曲線Fig.3 Temperature rise curves of different heating zones and off-gas with soil feeding

以1.5 t/h的速度進料時，除了設定爐膛溫度為650 ℃的試驗組進料初期溫區(qū)4的溫度從650 ℃降低到約580 ℃，其余各試驗組的各溫區(qū)溫度變化不明顯，表明各溫區(qū)加熱均勻。不同的設定溫度對各溫區(qū)和煙氣溫度的影響規(guī)律相似，因此對1.0 t/h的進料速度進行升溫分析時，僅設定爐膛溫度為650 ℃。由圖3(c)可知，當進料速度為1.0 t/h、爐膛溫度為650 ℃時，進料后各溫區(qū)的溫度均較為穩(wěn)定。

不同進料速度對爐膛溫度影響較小，但是對脫附煙氣的溫度影響較大。以1.5 t/h的速度進料后，設定爐膛溫度分別為450、550、650 ℃的試驗組的脫附煙氣溫度分別從200、230、280 ℃降低到86、108、147 ℃，降幅分別為57.0%、53.0%、47.5%；爐膛煙氣溫度分別從375、485、520 ℃降低到350、420、475 ℃，降幅分別為6.7%、13.4%和8.7%。當進料速度為1.0 t/h，設定爐膛溫度為650 ℃時，脫附煙氣溫度從330 ℃降低到190 ℃，降幅為42.4%；爐膛煙氣從520 ℃降低到480 ℃，降幅為7.7%，與進料速度為1.5 t/h的情況差異不大。

2.4 污染土壤修復效果評估

2.4.1 低濃度PAHs污染土壤修復效果

選取低濃度PAHs污染土壤進行試驗，試驗條件：土壤含水率為10%，爐膛溫度分別設定為350、450、550 ℃，進料速度分別為1.5、2.0 t/h，停留時間為60 min。當350 ℃、進料速度為1.5 t/h時，苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘和二苯并[a，h]蒽等超標污染物被有效去除，土壤修復達標，污染物去除率為90.70%～94.97%，總PAHs去除率為93.84%(見表3)。該結果與文獻[9]、[13]的研究結果類似。450、550 ℃條件下，修復后土壤中各污染物均未檢出。當350 ℃、進料速度為2.0 t/h時，污染物去除率為88.37%～93.22%，總PAHs去除率為92.17%(見表3)，苯并[a]芘和茚并[1,2,3-c,d]芘的殘留濃度高于修復目標值，無法確保土壤修復達標。爐膛溫度提高到450 ℃，進料速度為2.0 t/h時，土壤中的苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽等目標污染物的去除率均在96.21%以上，土壤修復達標。

表3 350 ℃下低濃度PAHs污染土壤熱脫附修復效果1)Table 3 Thermal desorption remediation results of lightly PAHs-contaminated soil at 350 ℃

2.4.2 中濃度PAHs污染土壤修復效果

選取中濃度PAHs污染土壤進行試驗，試驗條件：土壤含水率為10%，爐膛溫度分別為450、550、650 ℃，進料速度為1.5 t/h，停留時間為60 min。由表4可見，450 ℃時，污染物的去除率為92.03%～98.67%，總PAHs去除率達96.40%，但是苯并[b]熒蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘和二苯并[a，h]蒽殘留質量濃度分別為0.77、0.30、0.11 mg/kg，均超出各自的修復目標值。當爐膛溫度為550、650 ℃時，土壤中的目標污染物去除率均在99%以上，總PAHs去除率分別為99.33%、99.71%，土壤修復達標。

表4 中濃度PAHs污染土壤熱脫附修復效果Table 4 Thermal desorption remediation results of moderately PAHs-contaminated soil

2.4.3 高濃度PAHs污染土壤修復效果

中濃度污染土壤修復試驗結果表明，450 ℃條件下無法實現(xiàn)修復達標，因此選擇550、650 ℃兩個較高的溫度段開展高濃度下的修復試驗。具體試驗條件：土壤含水率為10%，爐膛溫度分別為550、650 ℃，進料速度為1.5 t/h，停留時間為60 min。由表5可見，土壤中的目標污染物去除率均在99%以上，總PAHs去除率也在99%以上，土壤修復達標。

表5 高濃度PAHs污染土壤熱脫附修復效果Table 5 Thermal desorption remediation results of highly PAHs-contaminated soil

2.5 脫附煙氣中污染物分析

脫附煙氣中主要包括粉塵(顆粒物)和解吸氣(水蒸氣、空氣和污染物蒸氣等)。本研究選取了中濃度PAHs污染土壤，在爐膛溫度為650 ℃、進料速度為1.5 t/h、停留時間為60 min的情況下，檢測脫附煙氣中的顆粒物和苯并[a]芘含量。結果顯示，煙氣流量為530～610 m3/h，脫附煙氣中苯并[a]芘質量濃度為10.02 μg/m3，超過北京市《大氣污染物地方排放標準》(DB11/501—2017)排放標準約32倍；煙氣中顆粒物質量濃度為4 375 mg/m3(見表6)，超過排放標準約145倍。由此可知，脫附煙氣還需要進行除塵和有機廢氣凈化處理才可達標排放。

表6 脫附煙氣中苯并[a]芘和顆粒物質量濃度Table 6 Benzo[a]pyrene and particle mass concentration in thermal desorption off-gas

為確定脫附煙氣顆粒物中的目標污染物濃度是否達到修復標準，本研究檢測了不同爐膛溫度下，不同批次原土(污染物含量不同)和對應脫附煙氣顆粒物中目標污染物的含量。由圖4可知，顆粒物中的目標污染物濃度均較高，部分污染物如苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘和茚并[1,2,3-c,d]芘濃度超過修復目標值，需要進一步治理。

圖4 不同爐膛溫度下顆粒物中PAHs質量濃度Fig.4 PAHs mass concentration in particles with different temperature

2.6 熱脫附過程質量平衡分析

質量平衡分析可以有效分析熱脫附修復過程中各部分的物質流向和分布。本研究以苯并[a]芘作為指示物質，研究熱脫附過程中的質量平衡。在爐膛溫度為550 ℃、進料速度為1.5t/h、土壤含水率為10%的條件下開展試驗。通過測定進土、出土、脫附煙氣和粉塵中的苯并[a]芘濃度，計量進土、出土的質量，煙氣流量和粉塵產(chǎn)生量等參數(shù)，對熱脫附過程進行質量平衡分析，結果見表7。

表7 熱脫附過程質量平衡分析Table 7 Mass balance analysis of thermal desorption process

試驗結果顯示，進土中苯并[a]芘質量濃度為4.49～7.51 mg/kg，出土苯并[a]芘濃度低于修復目標值，殘留質量濃度為0.05～0.11 mg/kg，殘留質量占進土中苯并[a]芘質量的0.86%～2.06%。粉塵中苯并[a]芘質量濃度為3.78～10.61 mg/kg，殘留質量占進土中苯并[a]芘質量的0.11%～0.50%。脫附煙氣中苯并[a]芘質量濃度為13.60～24.10 μg/m3，殘留質量占進土中苯并[a]芘質量的0.08%～0.10%。通過對熱脫附過程的質量平衡分析發(fā)現(xiàn)，出土、粉塵和脫附煙氣中的苯并[a]芘質量之和只占進土中苯并[a]芘質量的1.05%～2.67%，有97.33%～98.95%的苯并[a]芘去向不明，可能是在熱脫附過程中發(fā)生了裂解轉化。

2.7 熱脫附過程能量平衡分析

選用爐膛溫度分別為550、650 ℃，進料速度為1.5 t/h的工況對熱脫附過程進行能量平衡分析，結果見表8。

表8 熱脫附過程能量平衡分析Table 8 Heat balance analysis of thermal desorption process

當以爐膛溫度為550、650 ℃，出土溫度為300、350 ℃時，天然氣消耗量分別為30、34 m3/h，即每處理1 t土壤消耗20.0 m3(能量為697.2 MJ/t)和22.7 m3(能量為791.3 MJ/t)天然氣，遠低于文獻[14]直接熱脫附的1 211 MJ/t的能耗(已扣除煙氣二次燃燒處理的能耗)，文獻[14]的土壤含水率較高(20%)，本研究的土壤含水率較低，這可能是能耗差異的原因之一。通過計算，550 ℃工況下修復后土壤攜帶熱能、脫附煙氣攜帶熱能、土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能和爐膛煙氣攜帶熱能分別占輸入熱能的33.3%、12.0%、32.4%、16.5%，650 ℃工況下分別占34.3%、12.2%、28.6%、18.8%；兩種工況的系統(tǒng)散熱量分別占輸入熱能的5.8%和6.1%。土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能和修復后土壤攜帶熱能兩者占輸入熱能的60%以上，這與文獻[14]研究直接熱脫附能量平衡的結論不同，該研究表明，土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能和脫附煙氣攜帶熱能分別占土壤脫附單元熱能輸入的42%和27%(出土溫度320 ℃)，這可能是直接熱脫附的脫附煙氣量遠遠大于間接熱脫附的煙氣量所致。因此，在預處理過程中降低土壤含水率，對直接和間接熱脫附的能源節(jié)約具有重要意義。同時，在確保土壤修復合格的基礎上盡可能選擇較低的加熱溫度，從而降低修復后土壤的溫度，對間接熱脫附的整體能耗節(jié)約具有重要意義。

3 結 論

(1)不同加熱條件下各溫區(qū)升溫趨勢較為一致，升溫速率總體表現(xiàn)為溫區(qū)4>溫區(qū)3>溫區(qū)2>溫區(qū)1。

(2)回轉式間接熱脫附可高效處理低、中和高濃度PAHs污染土壤。當進料速度為1.5 t/h、停留時間為60 min時，低濃度污染土壤在350 ℃下處理可修復達標；中、高濃度污染土壤需達到550 ℃才能修復達標。

(3)本研究中有97.33%～98.95%的苯并[a]芘可能在熱脫附過程中分解；脫附煙氣和粉塵中的苯并[a]芘質量分數(shù)分別為0.08%～0.10%和0.11%～0.50%，濃度超過相關標準，需進步一凈化處理。

(4)修復后土壤攜帶熱能占輸入熱能的比例最大，土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能占輸入熱能比例次之；降低進土中土壤含水率和選擇適當?shù)募訜釡囟仁墙档湍芎牡闹匾e措。