太原北部三級污水處理廠微塑料的賦存及去除

郝文靜 解立國 張 峰# 崔建國

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原市城市排水管理中心，山西 太原 030006)

微塑料(MPs)的概念是2004年首次提出的，特指粒徑小于5 mm的塑料，主要包括初級MPs和次級MPs[1-2]。初級MPs是用于生活及工業(yè)中原始粒徑小于5 mm的塑料制品；而次級MPs是由處置不當(dāng)?shù)膹U棄塑料進(jìn)入環(huán)境后，通過一系列物理、化學(xué)過程(沖擊、磨損、斷裂和光暴露)和生物降解產(chǎn)生的[3]。研究發(fā)現(xiàn)，MPs廣泛分布在整個環(huán)境系統(tǒng)中[4-6]，甚至在極地[7]以及與日常生活相關(guān)的食鹽[8-9]與瓶裝水[10]中也觀測到MPs的存在。與大粒徑塑料帶來的“白色污染”相比，在環(huán)境中遷移的MPs還可以吸附多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等疏水有機(jī)污染物以及鎘、鋅、鎳和鉛等重金屬[11]，并容易進(jìn)入水生生物體內(nèi)[12-13]，通過食物鏈傳遞最終危及食物鏈頂端的人類[14-16]。因此，近年來MPs的環(huán)境污染問題已成為生態(tài)環(huán)境研究的熱點。

近年來，對城市污水處理廠(WWTP)中MPs污染分布的研究逐漸增多，許多國家和地區(qū)的WWTP中發(fā)現(xiàn)MPs的研究證實了WWTP是MPs從城市水系統(tǒng)進(jìn)入自然環(huán)境的關(guān)鍵入口之一[17-20]。現(xiàn)有研究一般認(rèn)為，WWTP中大部分的MPs可在一級和二級處理工藝中被除去[21]；由于處理工藝選擇的不同，對三級處理削減MPs的能力則有不同的見解。在一些研究中，經(jīng)過三級處理的廢水處理廠并沒有進(jìn)一步降低廢水中的MPs濃度[22]。世界各地的現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)尚沒有針對MPs的限值規(guī)定，而根據(jù)排放標(biāo)準(zhǔn)或回用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計的WWTP中，也沒有針對MPs的特殊處理環(huán)節(jié)?？疾飕F(xiàn)有各種工藝對于MPs的去除特性，有助于新建WWTP實現(xiàn)常規(guī)污染指標(biāo)削減的同時，兼顧MPs的控制。雖然中國目前已建有1 200個以上WWTP[23]，但是關(guān)于中國WWTP中MPs的研究仍處于起步階段，特別是內(nèi)陸地區(qū)的研究還相對較少。因此有必要對不同地區(qū)WWTP中MPs的賦存和去除特性進(jìn)行更深入的研究。

本研究選取山西太原北部的三級WWTP作為研究對象，考察了MPs的賦存特征，分析了各處理階段對MPs的去除率和MPs整體去除貢獻(xiàn)率，提供了內(nèi)陸地區(qū)WWTP中MPs的賦存及去除的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可為WWTP針對MPs去除工藝的設(shè)計提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取山西省會太原某WWTP為研究對象，該廠位于太原汾河以東中心城區(qū)最北部，收納污水以周邊區(qū)域生活污水為主。服務(wù)面積32.8 km2，服務(wù)人口約18萬人，設(shè)計處理規(guī)模為4萬m3/d，實際處理污水可達(dá)2.5萬～3.0萬m3/d。一級處理采用粗細(xì)格柵+旋流沉砂池，不設(shè)初沉池；二級處理采用厭氧池+奧貝爾氧化溝+輻流沉淀池；三級處理采用隔板反應(yīng)池+微絮凝濾池+紫外線消毒池。設(shè)計出水水質(zhì)可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)，出水主要用于太原城西水系和汾河公園景觀用水，年排放水量約1 050萬m3。

采樣于2020年7月1日10:00—11:00進(jìn)行。采用不銹鋼桶采樣器分別采集WWTP進(jìn)水(SW1)、各級工藝出水(SW2～SW4)、回流污泥(SS6)和脫水廢水(SW5)各10 L；采集脫水后剩余污泥1 kg(SS7)。共計7個樣品密閉送至實驗室置于4 ℃保存。由于WWTP采樣條件限制，實驗尚未設(shè)置平行樣。

處理工藝見圖1。

圖1 WWTP工藝流程及采樣點示意圖Fig.1 Schematic diagram of the WWTP processes and sampling point

1.2 樣品預(yù)處理與鑒定

1.2.1 實驗室預(yù)處理

水樣采用飽和氯化鈉溶液(密度浮選)和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水(消解)[24]進(jìn)行MPs的分離提取。采用300目(45 μm)不銹鋼篩網(wǎng)對水樣進(jìn)行篩分后，用配置好的飽和氯化鈉溶液反復(fù)沖洗篩網(wǎng)，沖洗混合液靜置24 h，收集上清液。用玻璃砂芯過濾器將上清液真空抽濾至0.45 μm微孔濾膜，過濾負(fù)壓不低于-40 kPa。將濾膜和過濾器內(nèi)壁上殘留物用30%雙氧水全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，常溫密閉消解3 d。消解結(jié)束后，真空抽濾至0.45 μm網(wǎng)格濾膜，濾膜轉(zhuǎn)移至干凈的75 mm玻璃培養(yǎng)皿中，置于4 ℃保存等待下一步分析。由于二級處理單元后的樣品中懸浮物濃度較低，因此二級和三級出水樣品直接消解。

取剩余污泥20 g和回流污泥50 mL，分別加入500 mL超純水稀釋，用玻璃棒輕輕攪拌并分解固化污泥塊，靜置24 h后再進(jìn)行后續(xù)步驟，操作流程同水樣處理。同時取樣測剩余污泥和回流污泥含水率。

1.2.2 MPs鑒定

MPs鑒定采用電子體式顯微鏡(WST200S)和傅立葉變換顯微紅外光譜(FTIR)儀(Thermo Nicolet iN10)結(jié)合的方法。根據(jù)已有研究建立的MPs形態(tài)特征分類標(biāo)準(zhǔn)，用體式顯微鏡目視檢出所有的MPs樣品，記錄數(shù)量及形狀、顏色特征，并測量MPs粒徑。在每個樣品中隨機(jī)選擇具有代表性的MPs進(jìn)行成分鑒定，選取的MPs樣品盡量涉及各類形狀、粒徑、顏色。采用FTIR儀在金剛石窗片透射模式下采集紅外光譜，在675～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描16次，分辨率8 cm-1。用Nicolet Omnic 8.0軟件將采集的光譜與基礎(chǔ)譜(Hummel Polymer Sample Library和 Hummel Polymer and Additives等)中標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行檢索對比，匹配度大于70%視為有效，用于MPs組成成分鑒定。

1.3 實驗質(zhì)控

實驗中主要從避免MPs損失和避免引入環(huán)境中的MPs兩方面減小實驗誤差。主要控制措施包括：所有實驗容器使用前均用超純水反復(fù)潤洗，每次轉(zhuǎn)移都用超純水或相應(yīng)溶液反復(fù)沖洗容器；實驗過程中所有敞口容器均用鋁箔覆蓋密封，若中途停止實驗需將容器用鋁箔封口；實驗過程中穿純棉且干凈的實驗服，戴一次性丁腈手套進(jìn)行操作；盡可能限制塑料制品的使用，選擇金屬或玻璃材質(zhì)制品；在相對密閉環(huán)境中進(jìn)行目視挑選操作，目視挑選由兩名操作員進(jìn)行目視；實驗用超純水設(shè)置全過程空白對照，對照組未檢出MPs。

2 結(jié)果和討論

2.1 WWTP中MPs的形貌特征分布

觀察到的MPs最小粒徑為74 μm、最大粒徑為4 237 μm(見圖2)。根據(jù)測量數(shù)據(jù)及統(tǒng)計，將MPs的粒徑分為45～<500、500～<1 000、1 000～<5 000 μm。由表1可以看出：在水樣和泥樣中，MPs的粒徑分布呈相似規(guī)律，均為45～<500 μm占比最高(38.63%、43.17%)；水樣中500～<1 000、1 000～<5 000 μm兩種粒徑占比相當(dāng)，分別為31.01%和30.36%；泥樣中1 000～<5 000 μm占比較高(34.84%)，可能大粒徑MPs更容易被滯留在污泥中。

圖2 WWTP中各采樣點MPs的粒徑分布Fig.2 Size distribution range of MPs at each sampling point in the WWTP

表1 WWTP中MPs的粒徑、形狀和顏色占比1)Table 1 Proportion of size,shape and color of MPs in the WWTP %

由圖3(a)可見，進(jìn)水中MPs呈現(xiàn)為粒徑越大占比越低，其中45～<500 μm占比最高(41.55%)，其次是500～<1 000 μm(34.63%)和1 000～<5 000 μm(23.82%)。進(jìn)入到處理流程后，45～<500 μm的MPs占比隨工藝流程呈上升趨勢。結(jié)合圖2，總出水中MPs最大和平均粒徑分為1 768、566 μm，均大幅低于進(jìn)水。這表明大粒徑MPs可能更容易在污水處理流程中被去除?？傮w上，MPs的粒徑也隨著工藝流程呈現(xiàn)動態(tài)分布特征，需要進(jìn)一步探索污水處理工藝對MPs去除的作用機(jī)理。

圖3 各采樣點MPs的粒徑、形狀和顏色占比Fig.3 Proportion of size,shape and color of MPs at each sampling point

本研究觀察到的MPs形狀包括纖維狀、碎片狀、薄膜狀、顆粒狀，在水樣和泥樣中纖維狀均為主要形狀，分別占85.91%和72.36%。泥樣中未發(fā)現(xiàn)顆粒狀MPs，水樣中顆粒狀MPs占比也很低(0.29%)。由圖3(b)可見，進(jìn)水中MPs主要形狀是纖維狀(占91.05%)，且占比隨工藝流程逐漸降低，總出水中占比達(dá)到最低(64.00%)。而碎片狀MPs在進(jìn)水中占比為6.25%，隨工藝流程呈現(xiàn)遞增趨勢，總出水中占比達(dá)到最高(20.00%)。僅從占比分析，總出水中纖維狀MPs占比低于進(jìn)水約27百分點，但纖維狀MPs的去除率可達(dá)91.09%。表明該廠對纖維狀MPs有著較好的去除效果。薄膜狀MPs在所有水樣中占比均較低，其中進(jìn)水中僅為2.70%，在回流污泥中占比相對較高(20.00%)。全廠僅在總出水和脫水廢水中觀察到顆粒狀MPs，且粒徑均小于500 μm，可能由于其粒徑較小并且表面光滑而極易丟失，導(dǎo)致低估其濃度。整體上看，太原WWTP中MPs的形狀分布隨著工藝流程表現(xiàn)出動態(tài)特征。

在水樣以及泥樣中，MPs以無色為主，占比分別為68.12%和60.56%。進(jìn)水中MPs主要顏色也是無色(81.59%)，其他顏色出現(xiàn)比例均較低，分別為黑色6.08%、紅色2.36%、綠色2.36%、黃色3.38%、藍(lán)色3.38%、紫色1.18%(見圖3(c))?？傮w而言，該廠MPs顏色較豐富，但分布沒有一定的規(guī)律性，并且與去除率、粒徑、形狀、組成成分等特征無明顯對應(yīng)關(guān)系。

2.2 MPs的組成成分

由表2可見，在155個隨機(jī)挑選的MPs鑒定出的成分包括PET、纖維素、PP-PE、RY等。占比靠前的PET、纖維素以及RY均以纖維狀為主(纖維狀占比分別為94.12%、90.00%、78.57%)。PET和RY都是服裝材料的重要原料，這些成分占比高可能是由于該廠接納的居民生活污水中洗滌廢水占比較高。BROWNE等[25]發(fā)現(xiàn)，人口稠密地區(qū)的海岸上發(fā)現(xiàn)了更多的MPs，且認(rèn)為重要源頭之一為生活污水系統(tǒng)中收納的家庭洗滌廢水。PP-PE是橡膠的主要成分，白濛雨等[26]在上海某WWTP也檢出了橡膠成分。塑料工業(yè)中一般把產(chǎn)量大、用途廣、成型性好、價格便宜的塑料歸為通用塑料，PE、PP、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及ABS這5大類塑料占據(jù)了塑料原料使用的絕大多數(shù)。該廠檢出了其中的3種(PE、PP和ABS)，雖然檢出率較低，但這表明人類生活中的各種塑料都可能通過污水排放、地面徑流等方式最終進(jìn)入WWTP。從MPs組成成分來看，該廠MPs的種類非常豐富。

表2 MPs主要成分鑒定Table 2 The main composition identification of MPs

結(jié)合顯微鏡目視和FTIR分析，整體上目視觀察準(zhǔn)確率約為85.16%，仍存在一定誤差。現(xiàn)階段，對于MPs的深入研究，采用更為高效的MPs全檢測手段將顯得更加重要和迫切。

2.3 WWTP處理工藝對MPs的去除

進(jìn)水、一級處理出水、二級處理出水和總出水中MPs分別為54.8、27.6、14.7、6.0個/L，整體上呈現(xiàn)出遞減趨勢。與中國其他地區(qū)相比，太原中心城區(qū)北部污水MPs的濃度處于中等水平，高于同處于內(nèi)陸的鄭州，低于人口稠密的上海；出水濃度在國內(nèi)屬于較低水平，但與歐洲現(xiàn)有研究相比依然較高(見表3)。產(chǎn)生數(shù)據(jù)差異的原因可能是WWTP本身所處位置的不同，導(dǎo)致污水來源中MPs的差異，也可能是各研究中采取的實驗方法和統(tǒng)計的粒徑范圍不同，因此迫切需要建立統(tǒng)一的MPs研究方法。

表3 國內(nèi)外WWTP中MPs研究比較Table 3 Research status of MPs in WWTP in China and abroad

研究人員對中國11個省的28個WWTP的79個泥樣中MPs濃度進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果為1.60×103～5.64×104個/kg(基于干污泥計算，下同)[30]75。與此相比，本研究剩余污泥中MPs為50.4個/g，處于國內(nèi)的較高水平?；亓魑勰嘀蠱Ps(175.7個/g)高于剩余污泥；脫水廢水中MPs為6.5個/L，與總出水MPs的濃度水平相當(dāng)。這表明，污泥脫水環(huán)節(jié)可將大部分MPs保留在減量后的污泥中，但少量MPs轉(zhuǎn)移到脫水廢水中。

從進(jìn)水到總出水，MPs總?cè)コ蔬_(dá)89.05%，與國內(nèi)的鄭州、上海、哈爾濱等地WWTP相比較高，但與歐洲國家相比仍然偏低。該廠一級處理對MPs的去除率為49.60%，對整體去除MPs的貢獻(xiàn)率最高，為55.70%。表明MPs的去除主要依靠一級處理，與國外的相關(guān)報道一致[31]，本研究一級處理對MPs的去除率略低于賈其隆等[27]研究的旋流沉砂池+初沉池為一級處理(49.72%)，高于僅設(shè)爆氣沉砂池的一級處理(46.48%)。一級處理一般采用沉砂、氣浮、沉淀等物理手段，其對MPs的去除率可能會受到構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)和工藝類型等的影響。同時該廠為提高生化單元碳源量取消了初沉池，僅靠旋流沉砂池，一定程度上也降低了一級處理對MPs的去除率。二級處理對MPs的去除率低于一級處理，為23.55%，對整體去除MPs貢獻(xiàn)率為26.45%。二級處理主要為生化處理，對MPs的去除主要集中在二沉池的沉淀作用，考慮到回流污泥會給該階段帶來除進(jìn)水外的大量MPs，因此二級處理對于MPs的去除效果不應(yīng)被低估。對于三級處理，該廠設(shè)有隔板反應(yīng)池和微絮凝濾池，同僅設(shè)消毒池工藝的WWTP比，該廠三級處理對MPs也起到了較好的攔截作用，去除率為15.90%，貢獻(xiàn)率為17.85%。研究顯示，紫外消毒對MPs的去除率幾乎為零[28]，甚至可能會由于紫外光氧化的作用造成MPs數(shù)量的增加[32]。中國WWTP深度處理部分一般是靠絮凝沉淀和高速過濾對污水進(jìn)一步處理，濾池是其中最重要的環(huán)節(jié)，除保證出水中懸浮物等濃度達(dá)標(biāo)外，還能對MPs形成最后屏障。

除總出水外，WWTP中MPs最終會滯留在污泥中，雖然整體上對MPs具有較好的去除效果，但是以最終出水為基礎(chǔ)進(jìn)行估算，每年仍有約630億個MPs通過該廠被釋放到自然水體中，不僅對本區(qū)域淡水環(huán)境產(chǎn)生影響，也可能會隨著河流的流動，最終匯入海洋。現(xiàn)有研究也表明，污泥排放是土壤環(huán)境中MPs污染的重要來源，根據(jù)中國污泥總產(chǎn)量估算，污泥類MPs進(jìn)入自然環(huán)境的平均量為1.56×1014個/年[30]75，以污泥為載體的MPs也會隨著污泥堆肥還田等環(huán)節(jié)污染陸地環(huán)境，因此污泥的合理處理和處置也是提高WWTP中MPs去除效果不可忽視的環(huán)節(jié)。

3 結(jié) 論

(1)太原中心城區(qū)北部WWTP進(jìn)水、一級處理出水、二級處理出水和總出水中MPs分別為54.8、27.6、14.7、6.0個/L；回流污泥、剩余污泥中MPs分別為175.7、50.4個/g；脫水廢水中MPs為6.5個/L。進(jìn)水中的小粒徑MPs(45～<500 μm)占比最高(41.55%)，主要形狀是纖維狀(91.05%)，主要的顏色是無色(81.59%)。

(2)MPs主要成分為是PET、纖維素、PP-PE、RY。

(3)MPs總?cè)コ蔬_(dá)89.05%，一級處理對整個WWTP去除MPs的貢獻(xiàn)率最高(55.70%)，其次是二級處理(26.45%)和三級處理(17.85%)。

(4)以總出水為基礎(chǔ)進(jìn)行估算，每年仍有約630億個MPs通過該廠被釋放到自然水體中。