赤泥路基中危害成分的浸出與遷移

馬 琳，莊澤峰

（1. 山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西 太原 030009；2. 中鋁環(huán)保節(jié)能集團有限公司，北京 102209）

氧化鋁產(chǎn)業(yè)鏈包括初級冶煉環(huán)節(jié)、深加工環(huán)節(jié)和終端消費環(huán)節(jié)。赤泥是在氧化鋁產(chǎn)業(yè)鏈上游鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的尾渣。赤泥不僅具有強堿性、放射性，其成分也十分復(fù)雜，導(dǎo)致綜合利用難度加大。山西省的氧化鋁產(chǎn)能約占全國總產(chǎn)能的三分之一，排名全國第2位，但產(chǎn)生的赤泥綜合利用率低，主要處置方式為堆存，因此，更應(yīng)積極探索利用量較大的處置方式。

將赤泥作為路基材料可大量消耗赤泥，成本低，技術(shù)風(fēng)險小，是未來赤泥綜合利用的主要途徑［1］。目前對赤泥作為路基材料的研究主要集中在物理力學(xué)性能方面，而對赤泥作為路基材料時對環(huán)境的影響研究較少。赤泥路基在雨水的長期淋濾下危害成分會滲入土壤，尤其是重金屬和放射性元素對人體存在著較大的潛在健康風(fēng)險［2］。

本工作對赤泥、赤泥路基、路基下方土壤和背景土壤中幾種主要污染物的含量進行了檢測，探索了污染物在雨水作用下從赤泥路基到土壤中的浸出遷移規(guī)律，以期為赤泥作為路基材料時的工程應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 赤泥的來源和基本性質(zhì)

拜耳法赤泥是最主要的一種赤泥。本研究選用山西省某鋁業(yè)公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的拜耳法赤泥，其主要化學(xué)成分（w）為：Al2O331.86%，SiO219.57%，Na2O 14.01%，CaO 10.35%，F(xiàn)e2O34.37%，TiO23.71%，K2O 1.31%，MgO 0.45%。該種赤泥的Al2O3和Na2O含量較高，pH為11.93，堿性較高，將其改性固化后作為路基填筑材料進行實驗，具備一定的代表性。

拜耳法赤泥中的污染物主要是堿、氟化物、重金屬和放射性物質(zhì)［3］。參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［4］中的危害成分項目和檢測方法，對赤泥中危害成分的含量進行測定。

根據(jù)固體廢物的浸出標(biāo)準(zhǔn)方法［4］，假設(shè)各類物質(zhì)均100%由赤泥浸出到水體，則可計算出赤泥浸出液中某危害成分的最大濃度估算值（ρ，mg/L），計算公式如下：

式中：C為樣品中某危害成分的含量，mg/kg；η為樣品的干固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；10為液固比，L/kg。

1.2 赤泥路基的鋪設(shè)

本研究的路基在赤泥堆場中修建。改性赤泥由約92%（w）的赤泥和8%（w）的改性固化劑（購于山東海逸生態(tài)環(huán)境保護有限公司）拌和而成。在赤泥堆場內(nèi)夯實的土壤層（現(xiàn)場鋪設(shè)，約5 cm厚）上方鋪設(shè)成厚度約60 cm、面積約200 m2的路基。土壤層所用土壤取自于赤泥堆場周圍，下層鋪設(shè)HDPE膜，膜下為赤泥庫堆場。路基鋪設(shè)好后由壓路機壓實，并灑水養(yǎng)護。分別對養(yǎng)護時間為14，28，56 d的上層路基（深20 cm）、下層路基（深40 cm）和路基下方土壤（與路基接觸處）進行采樣分析。

1.3 赤泥路基的浸出實驗

堿、重金屬的主要污染途徑是浸出后進入土壤和水體，對環(huán)境構(gòu)成威脅。同時，土壤膠體可以吸附分子態(tài)的污染物質(zhì)，赤泥路基浸出液進入土體后由于土壤膠體的吸附作用，直接影響到不同元素的遷移轉(zhuǎn)化。為初步分析該赤泥路基對環(huán)境的影響，本研究選取兩種模擬的浸出場景：受到地表水或地下水浸瀝（浸出場景a）和酸性降水［5］（浸出場景b）。其中，酸性降水的浸出場景參照了危險廢物的極端浸出場景。模擬浸出場景的示意圖如圖1所示。

圖1 模擬浸出場景的示意圖

分別按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）［6］和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）［7］進行浸出實驗。液固比為10∶1，提取劑分別為去離子水和硫酸-硝酸混合液（質(zhì)量比為2∶1），振蕩浸出時間分別為8 h和18 h（標(biāo)準(zhǔn)浸出時間），振蕩方式分別為水平振蕩和翻轉(zhuǎn)振蕩。除標(biāo)準(zhǔn)時間外增加振蕩浸出時間為72 h（加長浸出時間）的實驗結(jié)果，分析長期浸出條件下赤泥及赤泥路基中危害成分的浸出情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥的危害成分分析

赤泥中危害成分的含量見表1。由表1可知：赤泥中Mn，Cr，V，Ba的含量略高，但均低于500 mg/kg；其余13種重金屬元素含量均低于100 mg/kg，含量極低；無機非金屬元素氟化物（F-）和氰化物（CN-）的含量均低于檢出限。

表1 赤泥中危害成分的含量 mg/kg

赤泥中危害成分的浸出毒性估算結(jié)果見表2。由表2可知：Cr，Ni，Pb，Be 4種重金屬元素全部浸出后的估算濃度超過了GB 5085.3—2007［4］的標(biāo)準(zhǔn)限值，意味著在極端條件下很可能造成土壤及地下水的污染；此外，As的估算濃度約為標(biāo)準(zhǔn)限值的1/3，也可能造成污染。因此，應(yīng)重點分析赤泥中Cr，Ni，Pb，Be，As這5種重金屬污染物的浸出特性。

表2 赤泥中危害成分的浸出毒性估算結(jié)果 mg/L

2.2 赤泥和赤泥路基中危害成分的浸出特性

赤泥堿性較大，如遇酸雨則可發(fā)生中和反應(yīng)，使堿性降低。因此，堿性物質(zhì)的浸出場景只選取受到地表水或地下水浸瀝的場景。該場景下，赤泥和赤泥路基的浸出液pH見表3，檢測方法為《固體廢物 腐蝕性測定 pH玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）［8］。由表3可知：赤泥路基浸出液的pH高于赤泥浸出液，但二者均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）［9］中的標(biāo)準(zhǔn)值12.5；隨著養(yǎng)護時間的延長，上層路基浸出液的pH先降低后升高，下層路基浸出液的pH則緩慢升高；隨浸出時間的延長，pH略有變化。赤泥中殘留的NaOH、Na2CO3、Ca（OH）2、Mg（OH）2等堿性成分，是赤泥及赤泥路基浸出液pH偏高的主要原因。NaOH屬于強堿，且極易溶于水，其水溶液呈強堿性。NaOH在空氣中可與CO2反應(yīng)變?yōu)镹a2CO3，同理，Ca（OH）2變?yōu)镃aCO3，Mg（OH）2變?yōu)镸gCO3，因此，pH的變化主要是由于堿性物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化。此外，改性固化劑的堿性也較大，pH為13.7。

表3 赤泥和赤泥路基的浸出液pH

Cr，Ni，Pb，Be，As 5種重金屬的浸出特性測定結(jié)果見表4。由表4可知，即使在酸性浸出場景下，赤泥和赤泥路基中5種重金屬的浸出濃度均遠(yuǎn)低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［4］的標(biāo)準(zhǔn)限值，這或許與堿性物質(zhì)可以固定土壤中的重金屬有關(guān)［10］，結(jié)合赤泥浸出液pH的測定結(jié)果，進一步驗證了赤泥不屬于危險廢物，屬于一般固體廢物的結(jié)論［11］。赤泥和赤泥路基中，Cr和As兩種重金屬的浸出較為容易，其余3種元素即使是在較為極端的酸性條件下也很難從赤泥和赤泥路基中浸出。赤泥路基中As的浸出濃度低于赤泥的。而赤泥路基中Cr的浸出濃度高于赤泥的，其原因可能為：1）改性固化劑中Cr的含量為42.6 mg/kg，含量較高，可能以易浸出的形態(tài)存在，赤泥路基中浸出的Cr主要來源于改性固化劑；2）改性固化劑對赤泥中的Cr起到的固化作用有限，重金屬的浸出濃度與其存在的形態(tài)有關(guān)，弱結(jié)合態(tài)的Cr容易浸出［12］。

進一步對Cr和As兩種重金屬的浸出特性進行研究。由表4可知，赤泥路基中Cr在酸性浸出液中的浸出濃度略高。這是因為，pH的改變會對陰陽離子交換、有機質(zhì)溶解以及金屬遷移行為產(chǎn)生重要影響［13］，較低的pH有利于碳酸鹽結(jié)合態(tài)的溶出［12］，大部分陽離子在酸性條件下有更好的可溶性。浸出時間對Cr浸出濃度有一定的影響，但影響不大。隨著養(yǎng)護時間的延長，上層路基中Cr的浸出濃度先下降后上升，下層路基中Cr的浸出濃度逐漸下降，這可能是由于28～56 d內(nèi)有雨導(dǎo)致一定量的Cr又滲透到土壤中。

由表4還可知，赤泥路基中As的浸出濃度低于赤泥的，說明改性固化劑對赤泥中的As有一定的固化效果。下層路基中As的浸出濃度普遍比上層路基中的高，說明含As類化合物隨著重力和淋溶作用在路基中向下層滲透。不同浸出場景和不同浸出時間下，As的浸出濃度并無明顯規(guī)律，說明可溶性砷類化合物和不溶性砷類化合物的存在與轉(zhuǎn)化形態(tài)較為復(fù)雜。

表4 赤泥和赤泥路基中重金屬的浸出液質(zhì)量濃度 μg/L

2.3 路基下方土壤和周邊土壤中污染物的遷移擴散

路基下方土壤和周邊土壤（背景土壤）浸出液的pH及5種重金屬含量的測定結(jié)果見表5。由表5可知，路基下方土壤與背景土壤略偏堿性，但pH遠(yuǎn)低于赤泥和赤泥路基。在淋溶過程中，粒徑極小的赤泥進入表層土壤，導(dǎo)致表層土壤pH較背景土壤略高。赤泥經(jīng)過淋溶，Na+和Ca2+釋放也會導(dǎo)致土壤堿性增大。5種重金屬含量從高到低依次為Cr＞Ni＞Pb＞As＞Be，含量與土壤背景值相近，滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）［14］，說明赤泥路基對下方土壤的影響較小，這幾種污染物向下方土壤中的遷移擴散較慢。這可能是因為，土壤表層As酸鹽化合物能夠與土壤中的Ca離子結(jié)合生成Ca-As酸鹽化合物而固定在土壤中，Cr（Ⅵ）能夠被土壤中的有機質(zhì)還原為Cr（Ⅲ）而固定下來，Pb被Fe/Mn氧化物及氫氧化物吸附，Ni進入土壤后會與有機質(zhì)結(jié)合生成有機結(jié)合態(tài)（可氧化態(tài)）等［15］，Be進入土壤后形成交換態(tài)和結(jié)合態(tài)。

表5 土壤浸出液的pH和重金屬含量 mg/kg

2.4 赤泥路基放射性分析

由于原礦的原因，有些赤泥所含礦物質(zhì)成分中含有鐳、釙等放射性物質(zhì)，從而對環(huán)境產(chǎn)生放射性危害。依據(jù)《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566—2010）［16］對養(yǎng)護時間為56 d的赤泥路基進行放射性檢測，結(jié)果見表6。由表6可見，56 d后赤泥路基上層和下層樣品的放射性均較低，外照射指數(shù)符合GB 6566—2010標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的C類裝飾裝修材料要求（限值為2.8），放射性污染較小。

表6 赤泥路基的放射性檢測結(jié)果

3 結(jié)論

a）赤泥和赤泥路基的堿性較大。路基建成后，赤泥中的堿在環(huán)境中的真實溶出情況需要重點關(guān)注。建議在對赤泥進行改性時，選擇對堿溶出有較強抑制作用的改性劑。

b）赤泥、赤泥路基中，Cr，Ni，Pb，Be，As 5種重金屬均難以擴散遷移到路基下方土壤中。Cr和As的浸出濃度略高，但對土壤的環(huán)境風(fēng)險可以接受。

c）應(yīng)開發(fā)Cr含量少的改性固化劑。

d）赤泥路基的放射性較低。