垃圾焚燒過程中氧化物對Cd和Zn遷移分布的影響

吳 安，唐 彪，徐浩然，吳亭亭

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

隨著城市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市生活垃圾產(chǎn)生量逐年增加。焚燒可使垃圾質(zhì)量減少70%～80%，體積減少80%～90%，是目前城市生活垃圾較好的處理方式之一［1］。但垃圾中的重金屬元素焚燒后仍分布在飛灰和底渣中，底渣中有害重金屬的浸出毒性超過了許多國家的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，飛灰則被認(rèn)為是危險(xiǎn)廢物［2］，如處理不當(dāng)，不但會(huì)影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還會(huì)對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成影響［3］。

Cd和Zn是兩種典型的存在于生活垃圾中的重金屬元素。Cd在土壤中有很強(qiáng)的化學(xué)活性，容易被農(nóng)作物吸收，進(jìn)入人體生成鎘硫蛋白，通過血液循環(huán)在人體器官中積累，最終引起慢性疾病［4］。而大量的Zn進(jìn)入人體會(huì)導(dǎo)致人體對腫瘤的防御能力下降，甚至促進(jìn)腫瘤生長［5］。因此，研究重金屬Cd和Zn在垃圾焚燒過程中的遷移特性具有重要意義。

國內(nèi)外許多學(xué)者研究了硫化物、氯化物和水分等因素對各類重金屬遷移分布的影響。例如，SHAN等［6］通過實(shí)驗(yàn)證明，單質(zhì)硫和硫化物會(huì)和Cd反應(yīng)形成相對穩(wěn)定的CdS，從而減少重金屬Cd的揮發(fā)；MENG等［7］通過實(shí)驗(yàn)室管式爐模擬研究了城市生活垃圾中的水分對重金屬Pb、Zn、Cu和Cd遷移分布的影響。我國的城市生活垃圾中含有灰土等成分，其主要組成為Mg、Al及Si的氧化物，因此，研究這些氧化物對Cd和Zn遷移特性的影響十分必要。

本工作以實(shí)際生活垃圾作為研究對象，由于其Cd和Zn含量較低，為了便于表征采用額外添加重金屬溶液的方式來減小實(shí)驗(yàn)誤差。重點(diǎn)研究了垃圾焚燒過程中Al2O3、SiO2和MgO在不同溫度及不同添加量下對Cd和Zn遷移分布的影響，并利用HSC Chemistry熱力學(xué)軟件進(jìn)一步模擬反應(yīng)過程中Cd和Zn的形態(tài)分布，以期為垃圾焚燒的無害化處理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料來自上海老港垃圾焚燒廠，由布料、塑料、木屑、紙類和廚余垃圾組成。實(shí)驗(yàn)前，將各單一垃圾樣品置于50 ℃烘箱中24 h以去除外水（即在空氣干燥基下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究），用粉碎機(jī)粉碎至80目粒徑，最后參照上海市生活垃圾的組成，按一定比例混合均勻后作為實(shí)驗(yàn)原料。單樣和混樣的元素分析、工業(yè)分析和配比見表1。其中，C、H、N元素通過元素分析儀（VARIO ELIII型，德國ELEMENTAR公司）測得，S元素通過高溫燃燒中和法［8］測得，Cl元素通過離子色譜儀（ICS-1100型，美國賽默飛公司）測得。

研究中選擇的氧化物添加劑為Al2O3、SiO2和MgO（上海西隴生化科技有限公司）。有研究表明，氧化物具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，故對重金屬具有一定的物理吸附作用，且在焚燒過程中氧化物可與重金屬發(fā)生反應(yīng)，從而對部分重金屬起到化學(xué)吸附作用并將其固定在底渣中［9］。表2給出了3種氧化物的比表面積、孔體積和孔徑［10］?？梢钥闯?，SiO2的比表面積遠(yuǎn)大于MgO和Al2O3的比表面積，因此SiO2的物理吸附效果最好，而Al2O3的物理吸附效果較差。但在高溫下，不僅需要考慮氧化物的物理吸附能力，還要考慮其化學(xué)吸附能力，通常物理吸附和化學(xué)吸附是同時(shí)進(jìn)行的。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器采用管式爐，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由供氣裝置、燃燒裝置、飛灰收集裝置和尾氣吸收裝置組成。供氣裝置包括壓縮機(jī)、儲(chǔ)氣罐、流量控制器和玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；燃燒裝置由管式爐、石英管、剛玉舟和溫控儀組成；飛灰收集裝置使用玻璃纖維濾筒；尾氣吸收裝置使用酸、氧化物、堿和硅膠聯(lián)合吸收（吸收劑含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在每次實(shí)驗(yàn)中，將3份（2.0000±0.0010） g的樣品分別放入3個(gè)剛玉舟中，添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2.5%，5.0%，7.5%，10.0%）的氧化物。混合均勻后，分別加入（CH3COO）2Cd·2H2O和Zn（CH3COO）2·2H2O的混合溶液5 mL。由于實(shí)際生活垃圾中重金屬Zn的濃度通常要高于Cd，因此將重金屬溶液中Cd和Zn的濃度分別配制為400.00 mg/L及3000.00 mg/L，樣品中原有Cd和Zn的含量分別為2.16 mg/kg和410.37 mg/kg。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為600，700，800，900 ℃。實(shí)驗(yàn)開始前，將氣流控制在6.0 L/min，開啟溫控儀開始加熱。在達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，迅速將3個(gè)剛玉舟推入管式爐中心位置，反應(yīng)15 min后取出剛玉舟。置于干燥皿中冷卻后，殘留在剛玉舟中的物質(zhì)作為底渣，吸附在濾筒上的物質(zhì)作為飛灰，以吸收瓶中重金屬Cd和Zn的含量表征其在煙氣中的分布。

采用美國EPA 3050B酸消解法［11］對底渣和飛灰進(jìn)行消解，消解后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，ICP-8000型，北京達(dá)豐瑞儀器）測定重金屬濃度。在對煙氣收集瓶中的重金屬進(jìn)行檢測時(shí)，發(fā)現(xiàn)其濃度低于ICP-AES的檢測下限，故認(rèn)為Cd和Zn只分布于底渣和飛灰當(dāng)中。因此，采用質(zhì)量占比，即焚燒后底渣中重金屬的質(zhì)量與焚燒前垃圾中重金屬質(zhì)量的比值，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價(jià)分析。

1.4 熱力學(xué)平衡模型

HSC Chemistry熱力學(xué)模擬軟件基于吉布斯最小自由能法計(jì)算體系的熱力學(xué)平衡。該算法可將反應(yīng)體系劃分為獨(dú)立和非獨(dú)立組分，并且不考慮反應(yīng)體系中的相互影響。在恒溫、恒壓條件下，體系中總吉布斯自由能最小原理決定了平衡時(shí)的物質(zhì)組成［12］。吉布斯最小自由能法將反應(yīng)系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)孤立系統(tǒng)，并且忽略體系內(nèi)部的影響因素，在溫度、壓力不變的條件下，當(dāng)反應(yīng)體系中總吉布斯自由能為零時(shí)達(dá)到平衡。

熱力學(xué)計(jì)算前根據(jù)表1的元素分析數(shù)據(jù)和添加的重金屬濃度設(shè)定每種元素的摩爾數(shù)，其中3種氧化物按垃圾質(zhì)量的5%設(shè)定摩爾數(shù)。燃燒所需的空氣只輸入N2和O2的量，過量空氣系數(shù)設(shè)為1.5。設(shè)定焚燒溫度為100～1000 ℃，壓力為1個(gè)大氣壓，根據(jù)軟件自帶數(shù)據(jù)庫中重金屬化合物的形態(tài)，經(jīng)過平衡計(jì)算可以得到100～1000 ℃的溫度范圍內(nèi)Cd和Zn的主要存在形式及各形式的Cd和Zn所占的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物對Cd遷移分布的影響

2.1.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖2顯示了不同溫度下3種氧化物添加量（w）對底渣中Cd質(zhì)量占比的影響。從圖2可以看出，無論添加哪種氧化物，隨著氧化物添加量的增加，底渣中Cd的質(zhì)量占比均有所增加，這表明氧化物能降低Cd的揮發(fā)，使Cd固定于底渣中。而在氧化物加入量相同的情況下，隨著溫度的升高，底渣中Cd的質(zhì)量占比降低，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟肅d的各類化合物具有更高的揮發(fā)性，使得更多的Cd遷移到飛灰中。Cd在氧氣充足的環(huán)境下會(huì)生成CdO，并與垃圾中存在的少量Cl生成CdCl2［13］。重金屬氯化物的熔沸點(diǎn)一般比較低，故在反應(yīng)過程中易向飛灰遷移，而氧化物的加入可降低重金屬氯化物的生成［14］。Al2O3和SiO2可與CdO反應(yīng)生成穩(wěn)定的鋁酸鹽和硅酸鹽，如式（1）和式（2）所示［15］。MgO雖不能直接與重金屬Cd發(fā)生反應(yīng)，但它屬于堿性氧化物，與HCl（垃圾中存在少量Cl，在高溫焚燒條件下會(huì)與垃圾中的H結(jié)合生成HCl）反應(yīng)的能力比重金屬更強(qiáng)［16］，從而減少重金屬氯化物的生成，抑制了Cd的揮發(fā)，并使Cd殘留在底渣中，反應(yīng)機(jī)理如式（3）所示［17］。

圖2 不同溫度下3種氧化物添加量對底渣中Cd質(zhì)量占比的影響

在600 ℃的條件下，氧化物對Cd的吸附效果為：SiO2＞Al2O3＞MgO。比表面積最大的SiO2物理吸附效果最好，作為化學(xué)吸附的初始過程，物理吸附效果會(huì)直接影響到化學(xué)吸附效果［18］。雖然Al2O3比表面積小于MgO，但Al2O3可直接與Cd反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)吸附作用；而MgO與Cl結(jié)合在反應(yīng)體系中減少了CdCl2的生成，從而間接起到化學(xué)吸附作用，因此Al2O3相較于MgO對Cd的吸附效果更好。在700 ℃的條件下，SiO2對Cd的吸附效果與Al2O3相似；進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度，Al2O3對Cd的吸附效果大于SiO2。這是因?yàn)閴A金屬離子在高溫下會(huì)破壞［SiO4］中的橋氧鍵，從而破壞SiO2的空間結(jié)構(gòu)并降低其吸附能力，故隨著反應(yīng)溫度的升高SiO2對重金屬的吸附能力不及Al2O3［19］。

2.1.2 熱力學(xué)模型分析

圖3a顯示了Mg和Cl對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響。因?yàn)镸gO不能直接與Cd反應(yīng)，所以需要模擬MgO和Cl的共同作用對Cd分布的影響。模擬結(jié)果表明，在各溫度下體系中大約有80%的重金屬Cd以CdO的形式存在，可以推測堿性氧化物MgO相較于重金屬具有更強(qiáng)的與HCl反應(yīng)的能力，從而減少重金屬氯化物的生成，降低了重金屬Cd的揮發(fā)。并且，在100～500 ℃的溫度范圍內(nèi)，底渣中只有20%左右的Cd以CdCl2的形式存在。隨著反應(yīng)溫度的升高，CdCl2開始揮發(fā)至飛灰中。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到800℃左右時(shí)，體系中開始產(chǎn)生少量的CdCl。

圖3b顯示了SiO2對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響。由模擬結(jié)果可以推測，在100 ℃時(shí)，體系中Cd與SiO2發(fā)生反應(yīng)，并以CdSiO3的形式存在于體系中。隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中CdSiO3的含量開始下降，而CdO的含量開始增加。這是因?yàn)楦邷仄茐牧耍跾iO4］中的橋氧鍵，導(dǎo)致SiO2的空間結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低了SiO2對重金屬的吸附能力。

圖3c顯示了Al2O3對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響。模擬結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中CdAl2O4的含量逐漸增加，而CdO的含量逐漸減少。并且，在高溫下CdAl2O4含量不會(huì)下降，所以Al2O3在高溫下對重金屬的吸附能力優(yōu)于SiO2。

圖3 3種氧化物對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

2.2 氧化物對Zn遷移分布的影響

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖4顯示了不同溫度下3種氧化物添加量對底渣中Zn質(zhì)量占比的影響。從圖4可以看出，無論添加哪一種氧化物，底渣中Zn的質(zhì)量占比均隨著氧化物添加量的增加而增加，這表明氧化物可以減少重金屬Zn的揮發(fā)，從而使Zn固定于底渣中。Zn相較于Cd不同的地方在于，當(dāng)添加相同質(zhì)量的同種氧化物時(shí)，隨著溫度的升高，底渣中Zn的質(zhì)量占比變化不明顯。這是因?yàn)橄噍^于Cd，Zn是一種不易揮發(fā)的重金屬，故溫度對Zn遷移分布的影響小于Cd。

圖4 不同溫度下3種氧化物添加量對底渣中Zn質(zhì)量占比的影響

如上所述，在垃圾焚燒過程中存在Cl，Zn會(huì)與Cl反應(yīng)生成熔沸點(diǎn)較低的ZnCl2。添加氧化物可以減少ZnCl2的生成，從而減少重金屬Zn的揮發(fā)。Al2O3和SiO2可與ZnO反應(yīng)生成鋁酸鹽和硅酸鹽，這些物質(zhì)均不易揮發(fā)，如式（4）～（6）所示［20］。MgO雖不能與Zn直接發(fā)生反應(yīng)，但MgO是一種堿性氧化物，相較于重金屬，MgO與HCl反應(yīng)的能力更強(qiáng)，從而減少了重金屬氯化物的生成，抑制了Zn的揮發(fā)，讓更多的Zn殘留于底渣中［21］。

在600 ℃的條件下，氧化物對Zn的吸附效果為：SiO2＞MgO＞Al2O3。與重金屬Cd不同的地方在于，MgO對Zn的吸附能力強(qiáng)于Al2O3。雖然間接吸附效果比直接吸附效果弱，但當(dāng)MgO作為間接吸附降低了Cl的含量時(shí)：對于Cd而言，雖然加入MgO降低了CdCl2的生成，但Cd仍會(huì)通過自身的氣態(tài)形式揮發(fā)；至于Zn，它是一種不易揮發(fā)的重金屬，降低Cl的含量就等于阻止了Zn揮發(fā)的唯一方式。因此，MgO對Zn的吸附作用十分顯著。在700 ℃的條件下，SiO2和MgO對Zn的吸附效果相似；伴隨著進(jìn)一步的升溫，SiO2對Zn的吸附效果變?yōu)樽畈?。這是因?yàn)閴A金屬離子在高溫環(huán)境下會(huì)破壞［SiO4］中的橋氧鍵，導(dǎo)致SiO2空間結(jié)構(gòu)的損壞，降低了SiO2的吸附能力。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，SiO2對Zn的吸附能力變?yōu)樽钊酢?/p>

2.2.2 熱力學(xué)模型分析

圖5a顯示了Mg和Cl對Zn熱力學(xué)平衡分布的影響。因?yàn)镸gO不能直接與Zn反應(yīng)，所以需要模擬MgO和Cl的共同作用對Zn分布的影響。模擬結(jié)果表明，雖然體系中存在Cl，但在各溫度下大約有90%的重金屬Zn以ZnO的形式存在，從而可以抑制Zn的揮發(fā)。并且，可以推測，當(dāng)溫度低于400 ℃時(shí)，約有10%的Zn會(huì)以ZnCl2的形式殘留于底渣中。伴隨著溫度的升高，底渣中的ZnCl2會(huì)逐漸揮發(fā)至飛灰中。

圖5b顯示了SiO2對Zn熱力學(xué)平衡分布的影響。由模擬結(jié)果可以推測，在100 ℃時(shí)，體系中的Zn與SiO2發(fā)生反應(yīng)，并以Zn2SiO4的形式存在于體系中。隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中Zn2SiO4的含量開始下降，而ZnO和ZnSiO3的含量開始上升?？梢酝茰y，Zn2SiO4在高溫下不穩(wěn)定，易分解為ZnO和ZnSiO3。

圖5c顯示了Al2O3對Zn熱力學(xué)平衡分布的影響。由模擬結(jié)果可以推測，在100 ℃時(shí)，體系中的Zn與Al2O3發(fā)生反應(yīng)，并以ZnAl2O4的形式存在于體系中。隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中只有少量ZnAl2O4發(fā)生分解，ZnO含量略有增加，可以推測ZnAl2O4在高溫下會(huì)分解生成ZnO。

圖5 3種氧化物對Zn熱力學(xué)平衡分布的影響

2.3 氧化物對Cd和Zn遷移分布的影響比較

氧化物對重金屬Cd和Zn遷移分布的影響可歸納為3個(gè)方面：一是由于氧化物本身孔隙結(jié)構(gòu)引起的物理吸附作用，但這種效應(yīng)會(huì)受到反應(yīng)溫度的影響，如比表面積最大的SiO2在高溫條件下的吸附效果不是最好的；二是氧化物與體系中的Cl發(fā)生反應(yīng)，減少了重金屬氯化物的生成，從而間接起到了化學(xué)吸附作用；三是氧化物可與重金屬發(fā)生反應(yīng)，氧化物具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，重金屬很容易擴(kuò)散至氧化物內(nèi)部，并占據(jù)其中的活性點(diǎn)位，在氧化物表面成鍵形成化學(xué)吸附，氧化物和產(chǎn)物的晶格發(fā)生共晶熔化后把重金屬包裹并固定于其內(nèi)，從而形成穩(wěn)定的晶體［22］。

通過比較圖2和圖4可以發(fā)現(xiàn)，在相同反應(yīng)溫度和相同氧化物添加量的條件下，底渣中Zn質(zhì)量占比的增量高于Cd。例如在600 ℃且2.5%添加量的條件下，無論添加什么氧化物，Cd在底渣中的質(zhì)量占比總是不到20%，而Zn的質(zhì)量占比超過50%。這一方面是因?yàn)镃d本身屬于揮發(fā)性金屬，另一方面是由于重金屬Cd和Zn通過氧化物的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)入到其內(nèi)部形成化學(xué)吸附，并在氧化物層間的活性點(diǎn)位上形成化學(xué)鍵，而吸附能力受離子半徑、原子量和電負(fù)性等因素的綜合影響［23］。結(jié)合上述兩個(gè)方面，氧化物抑制Zn揮發(fā)的效果要優(yōu)于Cd。

3 結(jié)論

a）在各溫度條件下，重金屬Cd和Zn在底渣中的質(zhì)量占比均隨著3種氧化物添加量的增加而增大，由于不同氧化物對Cd和Zn的作用機(jī)理存在差異，因此在各溫度下不同氧化物對Cd和Zn的吸附效果有所不同。

b）在相同反應(yīng)溫度和相同氧化物添加量的條件下，3種氧化物抑制Zn揮發(fā)的效果要優(yōu)于Cd。

c）根據(jù)熱力學(xué)模擬結(jié)果可知：Al2O3和SiO2會(huì)與重金屬Cd和Zn反應(yīng)生成各種不易揮發(fā)的金屬化合物，抑制了Cd和Zn的揮發(fā)；而MgO可與體系中的Cl結(jié)合，減少重金屬氯化物的產(chǎn)生量，從而抑制了Cd和Zn的揮發(fā)。模擬結(jié)果進(jìn)一步對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。