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    垃圾焚燒過程中氧化物對Cd和Zn遷移分布的影響

    2021-12-03 07:03:28徐浩然吳亭亭
    化工環(huán)保 2021年6期
    關鍵詞:體系影響實驗

    吳 安,唐 彪,徐浩然,吳亭亭

    (華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院,上海 200237)

    隨著城市經濟的快速發(fā)展,城市生活垃圾產生量逐年增加。焚燒可使垃圾質量減少70%~80%,體積減少80%~90%,是目前城市生活垃圾較好的處理方式之一[1]。但垃圾中的重金屬元素焚燒后仍分布在飛灰和底渣中,底渣中有害重金屬的浸出毒性超過了許多國家的相應標準,飛灰則被認為是危險廢物[2],如處理不當,不但會影響農業(yè)生產,還會對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成影響[3]。

    Cd和Zn是兩種典型的存在于生活垃圾中的重金屬元素。Cd在土壤中有很強的化學活性,容易被農作物吸收,進入人體生成鎘硫蛋白,通過血液循環(huán)在人體器官中積累,最終引起慢性疾?。?]。而大量的Zn進入人體會導致人體對腫瘤的防御能力下降,甚至促進腫瘤生長[5]。因此,研究重金屬Cd和Zn在垃圾焚燒過程中的遷移特性具有重要意義。

    國內外許多學者研究了硫化物、氯化物和水分等因素對各類重金屬遷移分布的影響。例如,SHAN等[6]通過實驗證明,單質硫和硫化物會和Cd反應形成相對穩(wěn)定的CdS,從而減少重金屬Cd的揮發(fā);MENG等[7]通過實驗室管式爐模擬研究了城市生活垃圾中的水分對重金屬Pb、Zn、Cu和Cd遷移分布的影響。我國的城市生活垃圾中含有灰土等成分,其主要組成為Mg、Al及Si的氧化物,因此,研究這些氧化物對Cd和Zn遷移特性的影響十分必要。

    本工作以實際生活垃圾作為研究對象,由于其Cd和Zn含量較低,為了便于表征采用額外添加重金屬溶液的方式來減小實驗誤差。重點研究了垃圾焚燒過程中Al2O3、SiO2和MgO在不同溫度及不同添加量下對Cd和Zn遷移分布的影響,并利用HSC Chemistry熱力學軟件進一步模擬反應過程中Cd和Zn的形態(tài)分布,以期為垃圾焚燒的無害化處理提供理論基礎。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    實驗原料來自上海老港垃圾焚燒廠,由布料、塑料、木屑、紙類和廚余垃圾組成。實驗前,將各單一垃圾樣品置于50 ℃烘箱中24 h以去除外水(即在空氣干燥基下進行實驗研究),用粉碎機粉碎至80目粒徑,最后參照上海市生活垃圾的組成,按一定比例混合均勻后作為實驗原料。單樣和混樣的元素分析、工業(yè)分析和配比見表1。其中,C、H、N元素通過元素分析儀(VARIO ELIII型,德國ELEMENTAR公司)測得,S元素通過高溫燃燒中和法[8]測得,Cl元素通過離子色譜儀(ICS-1100型,美國賽默飛公司)測得。

    研究中選擇的氧化物添加劑為Al2O3、SiO2和MgO(上海西隴生化科技有限公司)。有研究表明,氧化物具有一定的孔隙結構,故對重金屬具有一定的物理吸附作用,且在焚燒過程中氧化物可與重金屬發(fā)生反應,從而對部分重金屬起到化學吸附作用并將其固定在底渣中[9]。表2給出了3種氧化物的比表面積、孔體積和孔徑[10]??梢钥闯?,SiO2的比表面積遠大于MgO和Al2O3的比表面積,因此SiO2的物理吸附效果最好,而Al2O3的物理吸附效果較差。但在高溫下,不僅需要考慮氧化物的物理吸附能力,還要考慮其化學吸附能力,通常物理吸附和化學吸附是同時進行的。

    1.2 實驗裝置

    本實驗的反應器采用管式爐,實驗裝置如圖1所示,主要由供氣裝置、燃燒裝置、飛灰收集裝置和尾氣吸收裝置組成。供氣裝置包括壓縮機、儲氣罐、流量控制器和玻璃轉子流量計;燃燒裝置由管式爐、石英管、剛玉舟和溫控儀組成;飛灰收集裝置使用玻璃纖維濾筒;尾氣吸收裝置使用酸、氧化物、堿和硅膠聯合吸收(吸收劑含量均為質量分數)。

    圖1 實驗裝置

    1.3 實驗方法

    在每次實驗中,將3份(2.0000±0.0010) g的樣品分別放入3個剛玉舟中,添加一定質量分數(2.5%,5.0%,7.5%,10.0%)的氧化物?;旌暇鶆蚝?,分別加入(CH3COO)2Cd·2H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O的混合溶液5 mL。由于實際生活垃圾中重金屬Zn的濃度通常要高于Cd,因此將重金屬溶液中Cd和Zn的濃度分別配制為400.00 mg/L及3000.00 mg/L,樣品中原有Cd和Zn的含量分別為2.16 mg/kg和410.37 mg/kg。實驗溫度設置為600,700,800,900 ℃。實驗開始前,將氣流控制在6.0 L/min,開啟溫控儀開始加熱。在達到實驗溫度后,迅速將3個剛玉舟推入管式爐中心位置,反應15 min后取出剛玉舟。置于干燥皿中冷卻后,殘留在剛玉舟中的物質作為底渣,吸附在濾筒上的物質作為飛灰,以吸收瓶中重金屬Cd和Zn的含量表征其在煙氣中的分布。

    采用美國EPA 3050B酸消解法[11]對底渣和飛灰進行消解,消解后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES,ICP-8000型,北京達豐瑞儀器)測定重金屬濃度。在對煙氣收集瓶中的重金屬進行檢測時,發(fā)現其濃度低于ICP-AES的檢測下限,故認為Cd和Zn只分布于底渣和飛灰當中。因此,采用質量占比,即焚燒后底渣中重金屬的質量與焚燒前垃圾中重金屬質量的比值,對實驗結果進行評價分析。

    1.4 熱力學平衡模型

    HSC Chemistry熱力學模擬軟件基于吉布斯最小自由能法計算體系的熱力學平衡。該算法可將反應體系劃分為獨立和非獨立組分,并且不考慮反應體系中的相互影響。在恒溫、恒壓條件下,體系中總吉布斯自由能最小原理決定了平衡時的物質組成[12]。吉布斯最小自由能法將反應系統(tǒng)當作一個孤立系統(tǒng),并且忽略體系內部的影響因素,在溫度、壓力不變的條件下,當反應體系中總吉布斯自由能為零時達到平衡。

    熱力學計算前根據表1的元素分析數據和添加的重金屬濃度設定每種元素的摩爾數,其中3種氧化物按垃圾質量的5%設定摩爾數。燃燒所需的空氣只輸入N2和O2的量,過量空氣系數設為1.5。設定焚燒溫度為100~1000 ℃,壓力為1個大氣壓,根據軟件自帶數據庫中重金屬化合物的形態(tài),經過平衡計算可以得到100~1000 ℃的溫度范圍內Cd和Zn的主要存在形式及各形式的Cd和Zn所占的摩爾分數。

    2 結果與討論

    2.1 氧化物對Cd遷移分布的影響

    2.1.1 實驗結果分析

    圖2顯示了不同溫度下3種氧化物添加量(w)對底渣中Cd質量占比的影響。從圖2可以看出,無論添加哪種氧化物,隨著氧化物添加量的增加,底渣中Cd的質量占比均有所增加,這表明氧化物能降低Cd的揮發(fā),使Cd固定于底渣中。而在氧化物加入量相同的情況下,隨著溫度的升高,底渣中Cd的質量占比降低,這是因為溫度的升高使得Cd的各類化合物具有更高的揮發(fā)性,使得更多的Cd遷移到飛灰中。Cd在氧氣充足的環(huán)境下會生成CdO,并與垃圾中存在的少量Cl生成CdCl2[13]。重金屬氯化物的熔沸點一般比較低,故在反應過程中易向飛灰遷移,而氧化物的加入可降低重金屬氯化物的生成[14]。Al2O3和SiO2可與CdO反應生成穩(wěn)定的鋁酸鹽和硅酸鹽,如式(1)和式(2)所示[15]。MgO雖不能直接與重金屬Cd發(fā)生反應,但它屬于堿性氧化物,與HCl(垃圾中存在少量Cl,在高溫焚燒條件下會與垃圾中的H結合生成HCl)反應的能力比重金屬更強[16],從而減少重金屬氯化物的生成,抑制了Cd的揮發(fā),并使Cd殘留在底渣中,反應機理如式(3)所示[17]。

    圖2 不同溫度下3種氧化物添加量對底渣中Cd質量占比的影響

    在600 ℃的條件下,氧化物對Cd的吸附效果為:SiO2>Al2O3>MgO。比表面積最大的SiO2物理吸附效果最好,作為化學吸附的初始過程,物理吸附效果會直接影響到化學吸附效果[18]。雖然Al2O3比表面積小于MgO,但Al2O3可直接與Cd反應產生化學吸附作用;而MgO與Cl結合在反應體系中減少了CdCl2的生成,從而間接起到化學吸附作用,因此Al2O3相較于MgO對Cd的吸附效果更好。在700 ℃的條件下,SiO2對Cd的吸附效果與Al2O3相似;進一步提升反應溫度,Al2O3對Cd的吸附效果大于SiO2。這是因為堿金屬離子在高溫下會破壞[SiO4]中的橋氧鍵,從而破壞SiO2的空間結構并降低其吸附能力,故隨著反應溫度的升高SiO2對重金屬的吸附能力不及Al2O3[19]。

    2.1.2 熱力學模型分析

    圖3a顯示了Mg和Cl對Cd熱力學平衡分布的影響。因為MgO不能直接與Cd反應,所以需要模擬MgO和Cl的共同作用對Cd分布的影響。模擬結果表明,在各溫度下體系中大約有80%的重金屬Cd以CdO的形式存在,可以推測堿性氧化物MgO相較于重金屬具有更強的與HCl反應的能力,從而減少重金屬氯化物的生成,降低了重金屬Cd的揮發(fā)。并且,在100~500 ℃的溫度范圍內,底渣中只有20%左右的Cd以CdCl2的形式存在。隨著反應溫度的升高,CdCl2開始揮發(fā)至飛灰中。當溫度進一步升高到800℃左右時,體系中開始產生少量的CdCl。

    圖3b顯示了SiO2對Cd熱力學平衡分布的影響。由模擬結果可以推測,在100 ℃時,體系中Cd與SiO2發(fā)生反應,并以CdSiO3的形式存在于體系中。隨著反應溫度的升高,體系中CdSiO3的含量開始下降,而CdO的含量開始增加。這是因為高溫破壞了[SiO4]中的橋氧鍵,導致SiO2的空間結構被破壞,從而降低了SiO2對重金屬的吸附能力。

    圖3c顯示了Al2O3對Cd熱力學平衡分布的影響。模擬結果表明,隨著反應溫度的升高,體系中CdAl2O4的含量逐漸增加,而CdO的含量逐漸減少。并且,在高溫下CdAl2O4含量不會下降,所以Al2O3在高溫下對重金屬的吸附能力優(yōu)于SiO2。

    圖3 3種氧化物對Cd熱力學平衡分布的影響

    2.2 氧化物對Zn遷移分布的影響

    2.2.1 實驗結果分析

    圖4顯示了不同溫度下3種氧化物添加量對底渣中Zn質量占比的影響。從圖4可以看出,無論添加哪一種氧化物,底渣中Zn的質量占比均隨著氧化物添加量的增加而增加,這表明氧化物可以減少重金屬Zn的揮發(fā),從而使Zn固定于底渣中。Zn相較于Cd不同的地方在于,當添加相同質量的同種氧化物時,隨著溫度的升高,底渣中Zn的質量占比變化不明顯。這是因為相較于Cd,Zn是一種不易揮發(fā)的重金屬,故溫度對Zn遷移分布的影響小于Cd。

    圖4 不同溫度下3種氧化物添加量對底渣中Zn質量占比的影響

    如上所述,在垃圾焚燒過程中存在Cl,Zn會與Cl反應生成熔沸點較低的ZnCl2。添加氧化物可以減少ZnCl2的生成,從而減少重金屬Zn的揮發(fā)。Al2O3和SiO2可與ZnO反應生成鋁酸鹽和硅酸鹽,這些物質均不易揮發(fā),如式(4)~(6)所示[20]。MgO雖不能與Zn直接發(fā)生反應,但MgO是一種堿性氧化物,相較于重金屬,MgO與HCl反應的能力更強,從而減少了重金屬氯化物的生成,抑制了Zn的揮發(fā),讓更多的Zn殘留于底渣中[21]。

    在600 ℃的條件下,氧化物對Zn的吸附效果為:SiO2>MgO>Al2O3。與重金屬Cd不同的地方在于,MgO對Zn的吸附能力強于Al2O3。雖然間接吸附效果比直接吸附效果弱,但當MgO作為間接吸附降低了Cl的含量時:對于Cd而言,雖然加入MgO降低了CdCl2的生成,但Cd仍會通過自身的氣態(tài)形式揮發(fā);至于Zn,它是一種不易揮發(fā)的重金屬,降低Cl的含量就等于阻止了Zn揮發(fā)的唯一方式。因此,MgO對Zn的吸附作用十分顯著。在700 ℃的條件下,SiO2和MgO對Zn的吸附效果相似;伴隨著進一步的升溫,SiO2對Zn的吸附效果變?yōu)樽畈?。這是因為堿金屬離子在高溫環(huán)境下會破壞[SiO4]中的橋氧鍵,導致SiO2空間結構的損壞,降低了SiO2的吸附能力。因此,隨著反應溫度的升高,SiO2對Zn的吸附能力變?yōu)樽钊酢?/p>

    2.2.2 熱力學模型分析

    圖5a顯示了Mg和Cl對Zn熱力學平衡分布的影響。因為MgO不能直接與Zn反應,所以需要模擬MgO和Cl的共同作用對Zn分布的影響。模擬結果表明,雖然體系中存在Cl,但在各溫度下大約有90%的重金屬Zn以ZnO的形式存在,從而可以抑制Zn的揮發(fā)。并且,可以推測,當溫度低于400 ℃時,約有10%的Zn會以ZnCl2的形式殘留于底渣中。伴隨著溫度的升高,底渣中的ZnCl2會逐漸揮發(fā)至飛灰中。

    圖5b顯示了SiO2對Zn熱力學平衡分布的影響。由模擬結果可以推測,在100 ℃時,體系中的Zn與SiO2發(fā)生反應,并以Zn2SiO4的形式存在于體系中。隨著反應溫度的升高,體系中Zn2SiO4的含量開始下降,而ZnO和ZnSiO3的含量開始上升??梢酝茰y,Zn2SiO4在高溫下不穩(wěn)定,易分解為ZnO和ZnSiO3。

    圖5c顯示了Al2O3對Zn熱力學平衡分布的影響。由模擬結果可以推測,在100 ℃時,體系中的Zn與Al2O3發(fā)生反應,并以ZnAl2O4的形式存在于體系中。隨著反應溫度的升高,體系中只有少量ZnAl2O4發(fā)生分解,ZnO含量略有增加,可以推測ZnAl2O4在高溫下會分解生成ZnO。

    圖5 3種氧化物對Zn熱力學平衡分布的影響

    2.3 氧化物對Cd和Zn遷移分布的影響比較

    氧化物對重金屬Cd和Zn遷移分布的影響可歸納為3個方面:一是由于氧化物本身孔隙結構引起的物理吸附作用,但這種效應會受到反應溫度的影響,如比表面積最大的SiO2在高溫條件下的吸附效果不是最好的;二是氧化物與體系中的Cl發(fā)生反應,減少了重金屬氯化物的生成,從而間接起到了化學吸附作用;三是氧化物可與重金屬發(fā)生反應,氧化物具有一定的孔隙結構,重金屬很容易擴散至氧化物內部,并占據其中的活性點位,在氧化物表面成鍵形成化學吸附,氧化物和產物的晶格發(fā)生共晶熔化后把重金屬包裹并固定于其內,從而形成穩(wěn)定的晶體[22]。

    通過比較圖2和圖4可以發(fā)現,在相同反應溫度和相同氧化物添加量的條件下,底渣中Zn質量占比的增量高于Cd。例如在600 ℃且2.5%添加量的條件下,無論添加什么氧化物,Cd在底渣中的質量占比總是不到20%,而Zn的質量占比超過50%。這一方面是因為Cd本身屬于揮發(fā)性金屬,另一方面是由于重金屬Cd和Zn通過氧化物的孔隙結構進入到其內部形成化學吸附,并在氧化物層間的活性點位上形成化學鍵,而吸附能力受離子半徑、原子量和電負性等因素的綜合影響[23]。結合上述兩個方面,氧化物抑制Zn揮發(fā)的效果要優(yōu)于Cd。

    3 結論

    a)在各溫度條件下,重金屬Cd和Zn在底渣中的質量占比均隨著3種氧化物添加量的增加而增大,由于不同氧化物對Cd和Zn的作用機理存在差異,因此在各溫度下不同氧化物對Cd和Zn的吸附效果有所不同。

    b)在相同反應溫度和相同氧化物添加量的條件下,3種氧化物抑制Zn揮發(fā)的效果要優(yōu)于Cd。

    c)根據熱力學模擬結果可知:Al2O3和SiO2會與重金屬Cd和Zn反應生成各種不易揮發(fā)的金屬化合物,抑制了Cd和Zn的揮發(fā);而MgO可與體系中的Cl結合,減少重金屬氯化物的產生量,從而抑制了Cd和Zn的揮發(fā)。模擬結果進一步對實驗結果進行了驗證。

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