初里冰,張幼學(xué),朱煥錚,鮑元浩,武云龍,王建龍
(1. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院 先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100084;2. 中廣核達(dá)勝科技有限公司,江蘇 蘇州 215214;3. 中國石油 大慶油田有限責(zé)任公司 第五采油廠,黑龍江 大慶 163513)
目前,我國大部分油田已進(jìn)入開采的中后期,由一次采油、二次采油向三次采油階段過渡。在三次采油技術(shù)中,以聚合物驅(qū)油和三元復(fù)合驅(qū)油應(yīng)用最為廣泛,產(chǎn)生大量的含聚污水和三元污水。同時(shí),石油鉆采壓裂施工作業(yè)產(chǎn)生大量的壓裂返排液。為節(jié)約水資源、減少環(huán)境污染,油田采出水通常采用混凝沉降+過濾工藝去除原油和懸浮物,再經(jīng)殺菌處理后,重新作為地層采油回注水使用[1-3]。但高濃度的聚合物使污水的黏度增加、乳化程度提高,油水分離困難,顯著降低沉降過濾工藝的處理效果。目前,研究較多的降黏技術(shù)有芬頓氧化、超聲波、化學(xué)藥劑破乳等物理化學(xué)法以及生物法[4-7]。油田污水含油量高、成分復(fù)雜,難以被生物降解。而現(xiàn)有化學(xué)法多需加入化學(xué)藥劑,費(fèi)用較高,且進(jìn)一步增加了污水的離子濃度和鹽度,影響回注水質(zhì)量。油田采出水殺菌也是滿足回注要求的重要步驟。油田采出水中存在的硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生細(xì)菌和鐵細(xì)菌等微生物會(huì)嚴(yán)重腐蝕鉆采設(shè)備和回注水處理管線,堵塞管道和損害油層。目前采用的方法是加入次氯酸鈉、季銨鹽等各種殺菌劑以及紫外線殺菌等[8-9]。殺菌劑費(fèi)用較高,且與驅(qū)油聚合物一起使用時(shí)會(huì)影響回注水的黏度穩(wěn)定性、增加其含鹽量。而紫外線的穿透能力較弱,污水中油類等物質(zhì)吸收紫外線,影響殺菌效果。
電離輻照是指攜帶足以使物質(zhì)原子或分子中的電子成為自由態(tài),從而使這些原子或分子發(fā)生電離現(xiàn)象的能量的輻射。水處理領(lǐng)域主要應(yīng)用γ射線輻照和電子加速器產(chǎn)生的電子束輻照[10]。γ射線和電子束能量高,穿透力較強(qiáng)。通過高能射線與聚合物的直接作用,以及水分子受到高能輻射后產(chǎn)生的·OH、·H、水合電子等活性粒子(如式(1)所示,括號(hào)內(nèi)數(shù)值為每種活性粒子的輻射化學(xué)產(chǎn)率G值(μmol/J))與聚合物反應(yīng)的間接氧化還原作用[11],可降解油田污水中的聚合物,從而達(dá)到降黏效果。另外,電離輻照產(chǎn)生的高能射線可直接作用于DNA等生物大分子,引起生物大分子的電離和激發(fā),致使微生物細(xì)胞死亡;同時(shí),水分子輻照分解產(chǎn)生的·OH、eaq?等活性粒子通過氧化還原作用,破壞微生物的DNA、RNA及細(xì)胞組織,從而實(shí)現(xiàn)殺菌的目的[12-13]。
本研究采用γ射線輻照及其與雙氧水聯(lián)用技術(shù)處理3種油田采出水,以實(shí)現(xiàn)降低污水黏度并同時(shí)殺滅細(xì)菌的目的。
3種油田采出水(含聚污水、三元污水和壓裂返排液)取自我國北方某油田,其黏度、pH以及腐生細(xì)菌、鐵細(xì)菌和SRB數(shù)目如表1所示。3種油田采出水的pH在7.5~8.0,水中均檢測出腐生細(xì)菌,且豐度較高。含聚污水和三元污水的黏度相近,這兩種污水中均未檢出SRB。壓裂返排液成分復(fù)雜,不僅黏度較大,而且3種細(xì)菌的豐度均較高,其中腐生細(xì)菌的數(shù)目比鐵細(xì)菌和SRB高5~6個(gè)數(shù)量級(jí)。
表1 3種油田采出水的水質(zhì)
γ射線輻照源為60Co,放射性活度為3.6×1014Bq。鈷源及自控系統(tǒng)位于清華大學(xué)核研院昌平校區(qū)內(nèi)。將約50 mL油田采出水放入離心管中,然后將離心管置于臨近鈷源中心孔道處進(jìn)行輻照,劑量率約為220 Gy/min。通過控制輻照時(shí)間得到不同的應(yīng)用輻照吸收劑量(2.5,5.0,10.0 kGy),相應(yīng)的輻照時(shí)間約為11~45 min。對(duì)于輻照與雙氧水聯(lián)用實(shí)驗(yàn),先將濃度為0.1 mol/L的雙氧水加入到油田采出水中混合均勻,然后再進(jìn)行輻照。輻照后樣品直接檢測黏度以及SRB、鐵細(xì)菌和腐生細(xì)菌的數(shù)目。
水樣黏度采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(NDJ-79型,邦西儀器科技(上海)有限公司)進(jìn)行測定,溫度為25 ℃。腐生細(xì)菌、鐵細(xì)菌和SRB的數(shù)目采用絕跡稀釋法[14]進(jìn)行測定:將水樣用無菌注射器逐級(jí)分別注入到腐生細(xì)菌測試瓶、鐵細(xì)菌測試瓶和SRB測試瓶(鄭州沃特測試技術(shù)公司)中進(jìn)行接種稀釋,然后于30 ℃培養(yǎng)7~14 d,根據(jù)細(xì)菌瓶陽性反應(yīng)和稀釋的倍數(shù),計(jì)算水樣中細(xì)菌的數(shù)目。水樣pH采用pH計(jì)(8103BN,Thermo Orion)進(jìn)行檢測。
γ射線輻照對(duì)3種油田采出水黏度的影響如圖1所示。隨著輻照吸收劑量的增加,油田采出水的黏度逐漸降低。電離輻照對(duì)含聚污水的降黏效果較為明顯,吸收劑量為2.5 kGy時(shí),黏度即可降為與純水相近(相同條件下測得去離子水的黏度為1.00 mPa·s)。但對(duì)于三元污水和壓裂返排液,黏度下降較為緩慢。吸收劑量增加到10.0 kGy時(shí),原水黏度可減小13%和18%。三元污水中除聚合物外還有表面活性劑和堿劑,壓裂返排液中含有大量的胍膠和表面活性劑等物質(zhì),乳化程度高,很難降解。
圖1 3種油田采出水黏度隨輻照吸收劑量的變化
電離輻照與雙氧水聯(lián)合作用可顯著促進(jìn)油田采出水黏度的降低。如圖2所示,三元污水在吸收劑量為2.5 kGy時(shí),黏度可降為與純水相近。對(duì)于壓裂返排液,吸收劑量增至10.0 kGy時(shí),黏度可降為與純水相近。需要說明的是,單獨(dú)采用雙氧水處理基本沒有降黏效果,油田采出水與H2O2反應(yīng)18 h,含聚污水的黏度保持不變,三元污水的黏度減小了0.05 mPa·s,壓裂返排液的黏度從2.45 mPa·s減小到2.05 mPa·s。
圖2 γ射線與H2O2聯(lián)合作用對(duì)油田采出水的強(qiáng)化降黏效果
如式(2)和式(3)所示,H2O2可與水分子輻照產(chǎn)生的eaq
-和·H反應(yīng)生成·OH,從而強(qiáng)化聚合物的降解作用。兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)分別高達(dá)1.1×1010L/(mol·s)和9.0×107L/(mol·s)[15]。
劉新亮等[16]采用超聲波處理勝利油田含聚污水(黏度為2.49 mPa·s)。在溫度為20 ℃、功率為300 W、頻率為45 kHz的條件下超聲處理60 min,污水黏度降為1.47 mPa·s,高于相同溫度下純水的黏度(1.01 mPa s)。魏超等[17]研究了紫外線輻照對(duì)油田含聚污水的降黏效果,處理30 min后污水黏度由2.90 mPa·s降至1.10 mPa·s。但該研究未提及實(shí)驗(yàn)溫度,無法確知黏度是否降到與同溫度下純水一致。與上述文獻(xiàn)報(bào)道的其他高級(jí)氧化技術(shù)相比較,本研究采用γ射線與雙氧水聯(lián)用,在較小的劑量下就可將3種油田采出水的黏度降至接近相同溫度下純水的黏度。
圖3為輻照后3種油田采出水的照片??梢钥闯觯S著輻照吸收劑量的增加,油田采出水的顏色逐漸變淺。其中,壓裂返排液的變化較大,黑色的油狀物從水體中分離,浮在液體表面,很容易通過接下來的氣浮工藝被去除。輻照處理后底部殘?jiān)某煞钟写M(jìn)一步分析。
圖3 3種油田采出水不同吸收劑量輻照后的照片
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單獨(dú)采用電離輻照對(duì)鐵細(xì)菌和SRB的滅活效率較高,對(duì)腐生細(xì)菌的殺滅效果相對(duì)較低。輻照吸收劑量為2.5 kGy時(shí),3種油田采出水中鐵細(xì)菌的數(shù)目均降為0,壓裂返排液中也未檢出SRB。對(duì)于腐生細(xì)菌,如圖4所示,吸收劑量為2.5 kGy時(shí),含聚污水、三元污水和壓裂返排液中腐生細(xì)菌的數(shù)目分別減小了約5,1,7個(gè)數(shù)量級(jí),去除率在99%以上。但繼續(xù)提高吸收劑量至10.0 kGy,腐生細(xì)菌數(shù)目下降緩慢,相比于2.5 kGy,僅進(jìn)一步減小了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。分析原因:一方面是由于腐生細(xì)菌在油田采出水中的豐度較高,數(shù)量級(jí)在8~12;另一方面,腐生細(xì)菌能分泌黏液,對(duì)高能射線有一定的屏蔽作用。
圖4 γ射線輻照對(duì)油田采出水腐生細(xì)菌的殺滅效果
γ射線輻照與H2O2聯(lián)用,可顯著促進(jìn)·OH的產(chǎn)生,從而強(qiáng)化腐生細(xì)菌的殺滅效果。吸收劑量為2.5 kGy時(shí),3種油田采出水中腐生細(xì)菌的數(shù)目均可降為0。劉德俊等[18]研究了將紫外線與變頻電磁波聯(lián)合對(duì)油田采出水的處理效果,SRB的數(shù)目由103個(gè)/mL減少到10個(gè)/mL,仍可檢出;而且作者指出,為保證紫外線裝置的殺菌效果,需嚴(yán)格控制殺菌前油田采出水的含油量及濁度。
電離輻照技術(shù)通常在常溫常壓下進(jìn)行,應(yīng)用方便;電離輻照能同時(shí)實(shí)現(xiàn)降黏殺菌且效率高、反應(yīng)速度快,無需采用兩種處理技術(shù)或加入降黏劑和殺菌劑兩種藥劑;無需或僅需加入少量化學(xué)試劑,不增加油田采出水的離子濃度和鹽度,不產(chǎn)生污泥等二次污染物。電離輻照技術(shù)在實(shí)際水處理工程中采用電子束輻照,應(yīng)用的設(shè)備為電子加速器,不使用放射性核素,斷電后不產(chǎn)生任何輻射。電子加速器帶有自屏蔽裝置,已廣泛應(yīng)用在食品保鮮和醫(yī)療用品殺菌消毒等領(lǐng)域,具有成熟的防護(hù)和運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn),電子束輻照設(shè)備安全可靠。電子束輻照已經(jīng)實(shí)際工程應(yīng)用于染料廢水的深度處理,日處理量達(dá)3萬噸[19],可為電子束輻照油田采出水殺菌降黏技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供工程基礎(chǔ)。
a)電離輻照及其與雙氧水聯(lián)用,可有效降低油田采出水的黏度,并同時(shí)殺滅其中的腐生細(xì)菌、鐵細(xì)菌和SRB。
b)單獨(dú)采用γ射線輻照時(shí):當(dāng)吸收劑量為2.5 kGy時(shí),含聚污水的黏度可降為與純水相近;3種油田采出水中的鐵細(xì)菌以及壓裂返排液中的SRB的數(shù)目均降為0,含聚污水、三元污水和壓裂返排液中腐生細(xì)菌的數(shù)目分別減小了約5,1,7個(gè)數(shù)量級(jí),去除率均在99%以上。
c)輻照與雙氧水聯(lián)用時(shí):三元污水和壓裂返排液分別在2.5 kGy和10.0 kGy時(shí),黏度可降為與純水相近;3種油田采出水中的腐生細(xì)菌數(shù)目在2.5 kGy時(shí)均可降為0。