電離輻照處理油田采出水殺菌降黏作用的研究

初里冰，張幼學，朱煥錚，鮑元浩，武云龍，王建龍

（1. 清華大學 核能與新能源技術研究院 先進核能技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084；2. 中廣核達勝科技有限公司，江蘇 蘇州 215214；3. 中國石油 大慶油田有限責任公司 第五采油廠，黑龍江 大慶 163513）

目前，我國大部分油田已進入開采的中后期，由一次采油、二次采油向三次采油階段過渡。在三次采油技術中，以聚合物驅油和三元復合驅油應用最為廣泛，產生大量的含聚污水和三元污水。同時，石油鉆采壓裂施工作業(yè)產生大量的壓裂返排液。為節(jié)約水資源、減少環(huán)境污染，油田采出水通常采用混凝沉降+過濾工藝去除原油和懸浮物，再經殺菌處理后，重新作為地層采油回注水使用［1-3］。但高濃度的聚合物使污水的黏度增加、乳化程度提高，油水分離困難，顯著降低沉降過濾工藝的處理效果。目前，研究較多的降黏技術有芬頓氧化、超聲波、化學藥劑破乳等物理化學法以及生物法［4-7］。油田污水含油量高、成分復雜，難以被生物降解。而現(xiàn)有化學法多需加入化學藥劑，費用較高，且進一步增加了污水的離子濃度和鹽度，影響回注水質量。油田采出水殺菌也是滿足回注要求的重要步驟。油田采出水中存在的硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生細菌和鐵細菌等微生物會嚴重腐蝕鉆采設備和回注水處理管線，堵塞管道和損害油層。目前采用的方法是加入次氯酸鈉、季銨鹽等各種殺菌劑以及紫外線殺菌等［8-9］。殺菌劑費用較高，且與驅油聚合物一起使用時會影響回注水的黏度穩(wěn)定性、增加其含鹽量。而紫外線的穿透能力較弱，污水中油類等物質吸收紫外線，影響殺菌效果。

電離輻照是指攜帶足以使物質原子或分子中的電子成為自由態(tài)，從而使這些原子或分子發(fā)生電離現(xiàn)象的能量的輻射。水處理領域主要應用γ射線輻照和電子加速器產生的電子束輻照［10］。γ射線和電子束能量高，穿透力較強。通過高能射線與聚合物的直接作用，以及水分子受到高能輻射后產生的·OH、·H、水合電子等活性粒子（如式（1）所示，括號內數(shù)值為每種活性粒子的輻射化學產率G值（μmol/J））與聚合物反應的間接氧化還原作用［11］，可降解油田污水中的聚合物，從而達到降黏效果。另外，電離輻照產生的高能射線可直接作用于DNA等生物大分子，引起生物大分子的電離和激發(fā)，致使微生物細胞死亡；同時，水分子輻照分解產生的·OH、eaq?等活性粒子通過氧化還原作用，破壞微生物的DNA、RNA及細胞組織，從而實現(xiàn)殺菌的目的［12-13］。

本研究采用γ射線輻照及其與雙氧水聯(lián)用技術處理3種油田采出水，以實現(xiàn)降低污水黏度并同時殺滅細菌的目的。

1 實驗部分

1.1 油田采出水性質

3種油田采出水（含聚污水、三元污水和壓裂返排液）取自我國北方某油田，其黏度、pH以及腐生細菌、鐵細菌和SRB數(shù)目如表1所示。3種油田采出水的pH在7.5～8.0，水中均檢測出腐生細菌，且豐度較高。含聚污水和三元污水的黏度相近，這兩種污水中均未檢出SRB。壓裂返排液成分復雜，不僅黏度較大，而且3種細菌的豐度均較高，其中腐生細菌的數(shù)目比鐵細菌和SRB高5～6個數(shù)量級。

表1 3種油田采出水的水質

1.2 γ射線輻照裝置和輻照實驗方法

γ射線輻照源為60Co，放射性活度為3.6×1014Bq。鈷源及自控系統(tǒng)位于清華大學核研院昌平校區(qū)內。將約50 mL油田采出水放入離心管中，然后將離心管置于臨近鈷源中心孔道處進行輻照，劑量率約為220 Gy/min。通過控制輻照時間得到不同的應用輻照吸收劑量（2.5，5.0，10.0 kGy），相應的輻照時間約為11～45 min。對于輻照與雙氧水聯(lián)用實驗，先將濃度為0.1 mol/L的雙氧水加入到油田采出水中混合均勻，然后再進行輻照。輻照后樣品直接檢測黏度以及SRB、鐵細菌和腐生細菌的數(shù)目。

1.3 分析方法

水樣黏度采用旋轉式黏度計（NDJ-79型，邦西儀器科技（上海）有限公司）進行測定，溫度為25 ℃。腐生細菌、鐵細菌和SRB的數(shù)目采用絕跡稀釋法［14］進行測定：將水樣用無菌注射器逐級分別注入到腐生細菌測試瓶、鐵細菌測試瓶和SRB測試瓶（鄭州沃特測試技術公司）中進行接種稀釋，然后于30 ℃培養(yǎng)7～14 d，根據細菌瓶陽性反應和稀釋的倍數(shù)，計算水樣中細菌的數(shù)目。水樣pH采用pH計（8103BN，Thermo Orion）進行檢測。

2 結果與討論

2.1 γ射線輻照對油田采出水黏度的影響

γ射線輻照對3種油田采出水黏度的影響如圖1所示。隨著輻照吸收劑量的增加，油田采出水的黏度逐漸降低。電離輻照對含聚污水的降黏效果較為明顯，吸收劑量為2.5 kGy時，黏度即可降為與純水相近（相同條件下測得去離子水的黏度為1.00 mPa·s）。但對于三元污水和壓裂返排液，黏度下降較為緩慢。吸收劑量增加到10.0 kGy時，原水黏度可減小13%和18%。三元污水中除聚合物外還有表面活性劑和堿劑，壓裂返排液中含有大量的胍膠和表面活性劑等物質，乳化程度高，很難降解。

圖1 3種油田采出水黏度隨輻照吸收劑量的變化

電離輻照與雙氧水聯(lián)合作用可顯著促進油田采出水黏度的降低。如圖2所示，三元污水在吸收劑量為2.5 kGy時，黏度可降為與純水相近。對于壓裂返排液，吸收劑量增至10.0 kGy時，黏度可降為與純水相近。需要說明的是，單獨采用雙氧水處理基本沒有降黏效果，油田采出水與H2O2反應18 h，含聚污水的黏度保持不變，三元污水的黏度減小了0.05 mPa·s，壓裂返排液的黏度從2.45 mPa·s減小到2.05 mPa·s。

圖2 γ射線與H2O2聯(lián)合作用對油田采出水的強化降黏效果

如式（2）和式（3）所示，H2O2可與水分子輻照產生的eaq

-和·H反應生成·OH，從而強化聚合物的降解作用。兩個反應的速率常數(shù)分別高達1.1×1010L/（mol·s）和9.0×107L/（mol·s）［15］。

劉新亮等［16］采用超聲波處理勝利油田含聚污水（黏度為2.49 mPa·s）。在溫度為20 ℃、功率為300 W、頻率為45 kHz的條件下超聲處理60 min，污水黏度降為1.47 mPa·s，高于相同溫度下純水的黏度（1.01 mPa s）。魏超等［17］研究了紫外線輻照對油田含聚污水的降黏效果，處理30 min后污水黏度由2.90 mPa·s降至1.10 mPa·s。但該研究未提及實驗溫度，無法確知黏度是否降到與同溫度下純水一致。與上述文獻報道的其他高級氧化技術相比較，本研究采用γ射線與雙氧水聯(lián)用，在較小的劑量下就可將3種油田采出水的黏度降至接近相同溫度下純水的黏度。

圖3為輻照后3種油田采出水的照片。可以看出，隨著輻照吸收劑量的增加，油田采出水的顏色逐漸變淺。其中，壓裂返排液的變化較大，黑色的油狀物從水體中分離，浮在液體表面，很容易通過接下來的氣浮工藝被去除。輻照處理后底部殘渣的成分有待進一步分析。

圖3 3種油田采出水不同吸收劑量輻照后的照片

2.2 γ射線輻照對油田采出水的殺菌效果

實驗結果表明，單獨采用電離輻照對鐵細菌和SRB的滅活效率較高，對腐生細菌的殺滅效果相對較低。輻照吸收劑量為2.5 kGy時，3種油田采出水中鐵細菌的數(shù)目均降為0，壓裂返排液中也未檢出SRB。對于腐生細菌，如圖4所示，吸收劑量為2.5 kGy時，含聚污水、三元污水和壓裂返排液中腐生細菌的數(shù)目分別減小了約5，1，7個數(shù)量級，去除率在99%以上。但繼續(xù)提高吸收劑量至10.0 kGy，腐生細菌數(shù)目下降緩慢，相比于2.5 kGy，僅進一步減小了1～2個數(shù)量級。分析原因：一方面是由于腐生細菌在油田采出水中的豐度較高，數(shù)量級在8～12；另一方面，腐生細菌能分泌黏液，對高能射線有一定的屏蔽作用。

圖4 γ射線輻照對油田采出水腐生細菌的殺滅效果

γ射線輻照與H2O2聯(lián)用，可顯著促進·OH的產生，從而強化腐生細菌的殺滅效果。吸收劑量為2.5 kGy時，3種油田采出水中腐生細菌的數(shù)目均可降為0。劉德俊等［18］研究了將紫外線與變頻電磁波聯(lián)合對油田采出水的處理效果，SRB的數(shù)目由103個/mL減少到10個/mL，仍可檢出；而且作者指出，為保證紫外線裝置的殺菌效果，需嚴格控制殺菌前油田采出水的含油量及濁度。

2.3 電離輻照的應用前景分析

電離輻照技術通常在常溫常壓下進行，應用方便；電離輻照能同時實現(xiàn)降黏殺菌且效率高、反應速度快，無需采用兩種處理技術或加入降黏劑和殺菌劑兩種藥劑；無需或僅需加入少量化學試劑，不增加油田采出水的離子濃度和鹽度，不產生污泥等二次污染物。電離輻照技術在實際水處理工程中采用電子束輻照，應用的設備為電子加速器，不使用放射性核素，斷電后不產生任何輻射。電子加速器帶有自屏蔽裝置，已廣泛應用在食品保鮮和醫(yī)療用品殺菌消毒等領域，具有成熟的防護和運行標準，電子束輻照設備安全可靠。電子束輻照已經實際工程應用于染料廢水的深度處理，日處理量達3萬噸［19］，可為電子束輻照油田采出水殺菌降黏技術的工業(yè)化應用提供工程基礎。

3 結論

a）電離輻照及其與雙氧水聯(lián)用，可有效降低油田采出水的黏度，并同時殺滅其中的腐生細菌、鐵細菌和SRB。

b）單獨采用γ射線輻照時：當吸收劑量為2.5 kGy時，含聚污水的黏度可降為與純水相近；3種油田采出水中的鐵細菌以及壓裂返排液中的SRB的數(shù)目均降為0，含聚污水、三元污水和壓裂返排液中腐生細菌的數(shù)目分別減小了約5，1，7個數(shù)量級，去除率均在99%以上。

c）輻照與雙氧水聯(lián)用時：三元污水和壓裂返排液分別在2.5 kGy和10.0 kGy時，黏度可降為與純水相近；3種油田采出水中的腐生細菌數(shù)目在2.5 kGy時均可降為0。