活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)降解水中抗生素的研究進(jìn)展

鄭琴琴，閔中芳，李吉平，蔡 峰，丁 淳，李 威

（南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院 南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

抗生素指由微生物在生活過(guò)程中產(chǎn)生的、具有抗病原體或其他活性的一類(lèi)次級(jí)代謝產(chǎn)物，能干擾或抑制致病微生物的生存，廣泛應(yīng)用于人類(lèi)醫(yī)療、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖中［1］?？股乇蝗撕蛣?dòng)物服用后，只有少部分被吸收利用，絕大部分則以原形或代謝產(chǎn)物的形式排泄并進(jìn)入到環(huán)境中，具有較高的生態(tài)和人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)［2］。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)對(duì)抗生素的去除效果不佳［3］，而基于羥基自由基（·OH）的Fenton氧化、臭氧氧化和光催化氧化等高級(jí)氧化技術(shù)，在抗生素降解方面具有較好的效果和應(yīng)用前景［4］。

近年來(lái)，基于熱［5］、過(guò)渡金屬離子［6］、紫外光（UV）［7］、碳材料［8］、超聲（US）［9］等方式活化過(guò)硫酸鹽（PS）產(chǎn)生硫酸根自由基·）的新型高級(jí)氧化技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。米記茹等［10］綜述了活化PS的方式，分析了不同活化方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)劣性；龍海波等［11］綜述了鐵活化過(guò)硫酸鹽修復(fù)石油烴污染土壤的研究進(jìn)展；黃智輝等［12］從自由基氧化機(jī)理的角度綜述了PS高級(jí)氧化降解水體中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，活化PS氧化技術(shù)在抗生素的降解中也具有較好的效果［13］，但目前尚未見(jiàn)到關(guān)于活化PS氧化技術(shù)降解抗生素類(lèi)污染物的系統(tǒng)綜述。

本文總結(jié)了不同方式活化PS的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了活化PS氧化降解抗生素的機(jī)制，并探討了降解效果的影響因素，以期為該技術(shù)在降解抗生素領(lǐng)域的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 PS的不同活化方式

1.1 熱活化

熱活化是在熱或加熱的作用下，使過(guò)硫酸根中的雙氧鍵斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·，繼而引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生·OH和中間產(chǎn)物過(guò)一硫酸鹽（式（1）～（4））［14］?！ず汀H均具有較強(qiáng)的氧化性，在抗生素等有機(jī)污染物的降解過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。

研究發(fā)現(xiàn)，熱活化PS可有效降解抗生素，且抗生素的降解效果總體表現(xiàn)為隨溫度升高而增大的趨勢(shì)。溫度升高一方面提高了PS的活化效率，提高了溶液中活性自由基的濃度，另一方面也可以加快抗生素與自由基之間的反應(yīng)速率，因此，溫度升高可促進(jìn)熱活化PS對(duì)抗生素的降解［15-16］。

不同溫度條件下，抗生素降解的反應(yīng)速率常數(shù)較好地符合阿倫尼烏斯方程，據(jù)此，可得到不同抗生素的反應(yīng)活化能。研究發(fā)現(xiàn)，不同抗生素的反應(yīng)活化能的大小順序?yàn)榧籽跗S氨嘧啶（TMP，178 kJ/mol）＞磺胺氯噠嗪（SCP，155 kJ/mol）＞磺胺二甲嘧啶（SMZ，126 kJ/mol）＞磺胺甲噁唑（SMX，120 kJ/mol）＞環(huán)丙沙星（CIP，105 kJ/mol）＞氯霉素（CAP，103 kJ/mol）＞青霉素G（PEN G，95 kJ/mol）＞四環(huán)素（TTC，70 kJ/mol）＞紅霉素（ERY，64 kJ/mol）［5，17-24］。

總體而言，采用熱活化PS氧化降解抗生素所需能量較高，這增加了操作成本，使得熱活化技術(shù)不適用于大規(guī)模降解抗生素。

1.2 過(guò)渡金屬活化

另一方面，為穩(wěn)定Fe2+的濃度，也可采用零價(jià)鐵（Fe0）等作為Fe2+的來(lái)源。Fe0可以作為含氧或缺氧水體中溶解態(tài)Fe2+的釋放源（式（7）），也可以直接通過(guò)PS的電子轉(zhuǎn)移來(lái)釋放Fe2+（式（8））［31］。而且，F(xiàn)e0也可促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化（式（9）），從而減少鐵的氫氧化物沉淀，提高Fe的利用率。研究表明，在同等條件下，F(xiàn)e0活化PS體系對(duì)抗生素等有機(jī)物的降解效果優(yōu)于Fe2+活化PS體系［32］。在實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)e0的表面可能會(huì)形成氧化鈍化層，導(dǎo)致對(duì)PS的催化活性降低。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)Fe0表面改性可強(qiáng)化其活化PS降解抗生素的效果，克服上述不足［33-39］。此外，F(xiàn)e3O4具有較高的催化活性，能夠緩慢向溶液中釋放Fe2+，且因其磁性更易實(shí)現(xiàn)固液分離，不產(chǎn)生二次污染，還可重復(fù)多次利用，也是一種合適的PS催化劑［40-43］。

1.3 UV活化

UV也是一種常用的激活PS的方式［44-52］。UV的能量可使PS的雙氧鍵斷裂，生成，進(jìn)而通過(guò)連鎖反應(yīng)產(chǎn)生多種自由基（式（2）、式（10）～（12））。研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)UV即可降解一部分抗生素，但UV和PS的聯(lián)用可大幅提高對(duì)抗生素的降解效率。UV活化PS對(duì)抗生素的降解效果與波長(zhǎng)和UV通量密切相關(guān)。波長(zhǎng)為254 nm的紫外光能有效激活PS，而輻照強(qiáng)度低的光激活PS的能力較弱［44］。GHAUCH等［7］研究發(fā)現(xiàn)，UV活化PS對(duì)CAP的降解速率隨UV通量的增大而加快，在PS濃度為1 mmol/L的條件下，UV通量從165 J增至874 J時(shí)，CAP降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)從0.0573 min-1增至0.2723 min-1。

總體上，UV活化PS氧化降解抗生素的效果較好，無(wú)二次污染，但UV活化對(duì)設(shè)備要求較高，成本相對(duì)較高。

1.4 碳材料活化

近年來(lái)，碳材料因比表面積大、吸附性能好，且具有石墨碳結(jié)構(gòu)、缺陷邊緣及含氧官能團(tuán)等催化活性位點(diǎn)，可在無(wú)需外加能量的條件下高效活化PS而受到廣泛關(guān)注［11］。FOROUZESH等［8］以顆粒活性炭（GAC）作為PS活化劑降解甲硝唑（MNZ）的研究表明：隨著GAC加入量從2.5 g/L增至5 g/L，MNZ去除率從60%提高到80%；但GAC加入量從5 g/L增至10 g/L時(shí)，卻并未顯著影響MNZ的去除率，這可能是由于PS的濃度不足。LIANG等［53］研究了花生殼制備的生物炭BC400（熱解溫度400 ℃）、BC700（熱解溫度700 ℃）和活性炭（AC）活化PS對(duì)SMX的降解效果，結(jié)果表明，BC700和AC活化PS對(duì)SMX的去除率分別為88.7%和91.2%，而B(niǎo)C400活化PS對(duì)SMX的去除率僅為30.4%。WANG等［54］研究發(fā)現(xiàn)，PS對(duì)諾氟沙星（NOR）的氧化去除率僅為5.61%，單獨(dú)生物炭對(duì)NOR的吸附去除率為18.56%，而生物炭活化PS體系對(duì)NOR的去除率可達(dá)94.21%，說(shuō)明生物炭與PS具有協(xié)同作用。

除無(wú)金屬的碳材料外，研究者也常在生物炭上負(fù)載金屬催化劑，以活化PS氧化降解抗生素等有機(jī)污染物。GAO等［55］研究發(fā)現(xiàn)，在生物炭上負(fù)載硫化納米零價(jià)鐵能有效降解CIP。PI等［56］研究了生物炭負(fù)載磁鐵礦顆粒（OBC-Fe3O4）對(duì)TTC的降解，在pH為3、PS濃度為10 mmol/L，OBC-Fe3O4加入量為0.4 g/L的條件下反應(yīng)2 h后，TTC的去除率為92.3%。

在碳材料活化PS體系中，抗生素主要是通過(guò)活性炭的吸附、SO4-·和·OH的攻擊或者表面電子傳遞途徑實(shí)現(xiàn)降解，對(duì)于不同的碳材料和抗生素，不同途徑的貢獻(xiàn)率也不同。

1.5 其他

PS的活化方式還有US活化、復(fù)合活化（如US與過(guò)渡金屬聯(lián)合、UV與過(guò)渡金屬聯(lián)合等）等，對(duì)抗生素降解都有不錯(cuò)的效果。

NASSERI等［57］研究發(fā)現(xiàn)，在TTC濃度為0.104 mmol/L、PS為4 mmol/L、pH為10的條件下反應(yīng)120 min后，US活化PS對(duì)TTC的去除率可達(dá)88.51%。魏紅等［58］研究發(fā)現(xiàn)，在PS質(zhì)量濃度為5 g/L、pH為5.14的條件下反應(yīng)240 min后，US活化PS對(duì)20 mg/L NOR的去除率可達(dá)89.17%。總體而言，與熱活化和UV活化相比，US活化PS對(duì)抗生素的降解率略低，并且，US活化需要特殊設(shè)備，成本相對(duì)較高。

除了單一活化方式，各種復(fù)合活化方式也逐漸發(fā)展起來(lái)。PAN等［59］研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)US、USFe0、US-預(yù)磁化Fe0和US-PS體系對(duì)SMZ的去除效果不明顯，預(yù)磁化Fe0-PS體系對(duì)SMZ的去除率為49.3%，而US-預(yù)磁化Fe0-PS三元體系則可使SMZ的去除率提升至98.3%。ZOU等［60］也發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)US、PS和Fe0體系處理對(duì)磺胺嘧啶（SD）的效果不明顯，在相同條件下US-PS體系和Fe0-PS體系對(duì)SD的去除率分別為13.7%和45.5%，而US-Fe0-PS體系則可大幅提高SD的去除率至95.7%。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合活化體系對(duì)抗生素的降解效果通常會(huì)優(yōu)于單一活化體系，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)綜合考慮復(fù)合活化體系的處理效果和成本。

不同方式活化PS氧化降解抗生素的效果詳見(jiàn)表1。其中：CBX為卡巴多司，SDM為磺胺二甲氧嘧啶，CTC為金霉素，AMX為阿莫西林，SMP為磺胺甲氧基噠嗪，OFL為氧氟沙星，OTC為氧四環(huán)素。

表1 不同方式活化PS氧化降解抗生素的效果

2 活化PS氧化降解抗生素的機(jī)制

表2 不同抗生素與SO4-·和·OH的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

隨著高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，對(duì)抗生素降解產(chǎn)物的識(shí)別和降解機(jī)制的研究逐漸增多，但有關(guān)活化PS氧化降解抗生素機(jī)制的研究主要集中在磺胺類(lèi)抗生素和喹諾酮類(lèi)抗生素?；前奉?lèi)抗生素均具有磺胺官能團(tuán)，其上的S—N鍵和苯胺是的主要攻擊位點(diǎn)［17，18，62］。研究發(fā)現(xiàn)，活化PS氧化降解磺胺類(lèi)抗生素的主要降解機(jī)制為S—N鍵斷裂、苯胺官能團(tuán)氧化、脫SO2和Smiles重排等［5，17，46］。JI等［18］研究發(fā)現(xiàn)，熱活化PS降解SMX主要通過(guò)羥基化、S—N鍵斷裂、苯胺氧化和偶合反應(yīng)生成了7種降解產(chǎn)物，包括3-氨基-5甲基-異噁唑、單羥基磺胺酸、單羥基-SMX、苯胺官能團(tuán)的二羥基-SMX、異噁唑官能團(tuán)上的二羥基-SMX、4硝基-SMX及其二聚物。LUO等［62］也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+活化PS體系對(duì)SMX的降解機(jī)制為S—N鍵斷裂、脫氨、硝基取代、脫SO2及Smiles重排等。

另一方面，有關(guān)活化PS高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)四環(huán)素類(lèi)抗生素和其他種類(lèi)抗生素的降解機(jī)制的研究相對(duì)較少。PULICHARLA等［32］研究了Fe2+活化PS和Fe0活化PS對(duì)CTC的降解作用，兩個(gè)體系對(duì)CTC的降解機(jī)制相似（脫甲基和脫氨脫羥基反應(yīng)），但形成的降解終產(chǎn)物則不盡相同，這可能是因?yàn)镕e0活化PS的降解效率更高，可將CTC降解為分子量更小的產(chǎn)物。LIU等［61］研究發(fā)現(xiàn)，UV活化PS對(duì)OTC的降解機(jī)制主要為羥基化、脫甲基、脫羰和脫水。ZHANG等［51］提出AMX的降解路徑可能為羥基化、水解和脫羧反應(yīng)。NIE等［22］也在熱活化PS降解CAP的過(guò)程中觀察到多種羥基化產(chǎn)物。

3 活化PS氧化降解抗生素的影響因素

活化PS氧化降解抗生素的效果除了受活化方式和抗生素的結(jié)構(gòu)特征影響外，還受到PS劑量、pH和水中共存物質(zhì)的影響。

3.1 PS濃度

PS濃度是影響抗生素降解效果的一個(gè)重要因素。大量研究表明，PS濃度的增大可提高反應(yīng)體系中的濃度，使抗生素的去除率也隨之增加［17，29，63-64］。但另一方面，過(guò)量的PS可能會(huì)抑制抗生素的降解。如NIE等［39］研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PS濃度從0.25 mmol/L增至1.00 mmol/L時(shí)，F(xiàn)e0活化PS體系對(duì)CAP降解的反應(yīng)速率常數(shù)從0.014 min-1升至0.063 min-1；而當(dāng)PS濃度繼續(xù)增加時(shí)，CAP降解的反應(yīng)速率常數(shù)則有所降低，這主要是由于過(guò)量的PS與反應(yīng)，消耗反應(yīng)體系中的（式13）造成的。

3.2 pH

pH對(duì)活化PS氧化降解抗生素有重要影響。首先，pH會(huì)影響活性自由基的產(chǎn)生和自由基的活性。在近中性條件下，是優(yōu)勢(shì)自由基；在pH為9時(shí)，和·OH共同存在；在pH為12時(shí)，·OH是優(yōu)勢(shì)自由基［65］。而且，·OH的氧化活性隨pH的增大而降低。其次，在Fe材料活化PS體系中，pH會(huì)影響Fe的存在形態(tài)，進(jìn)而影響其活化效率。在pH大于4時(shí)，F(xiàn)e2+主要以Fe絡(luò)合物如FeOH+、Fe（OH）2（aq）和Fe（OH）3-等形態(tài)存在，且在pH較高時(shí)，F(xiàn)e2+也可被溶解氧氧化為Fe3+，水解形成Fe（OH）3沉淀。這些Fe的絡(luò)合物和氫氧化物沉淀具有較低的PS活化性能［6］。因此，F(xiàn)e材料活化PS對(duì)抗生素的降解效果一般在酸性條件下較好。再者，pH也會(huì)影響抗生素的解離形態(tài)，而不同解離形態(tài)的抗生素與和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)是不一樣的。如OTC在不同pH條件下的4種存在形態(tài)H3OTC+，H2OTC，HOTC-，OTC2-與的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為6.85×109，8.69×109，3.87×1010，2.22×1010L/（mol·s）（表2）。這些因素共同影響了活化PS氧化體系對(duì)抗生素的降解效果，從而使不同體系的最佳pH條件各不相同。

3.3 水中共存物質(zhì)

腐殖酸（HA）等天然有機(jī)物和Cl-、HCO3-等無(wú)機(jī)離子普遍存在于天然水體和廢水中，對(duì)活化PS氧化降解抗生素具有重要影響。研究表明，HA和富里酸（FA）抑制了活化PS氧化體系對(duì)SMP、SMX、ERY和CAP等抗生素的降解［7，38，40，46，62］。這一方面是因?yàn)镠A的化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含氫鍵和負(fù)電子官能團(tuán)，能夠與抗生素競(jìng)爭(zhēng)，從而使抗生素降解速率變慢；另一方面，HA對(duì)UV具有強(qiáng)烈的吸收作用，可能導(dǎo)致UV的透過(guò)率變低，降低UV活化PS體系中的濃度。LUO等［62］研究發(fā)現(xiàn)，HA抑制了Fe2+活化PS體系對(duì)SMX的降解，但抑制效應(yīng)隨HA濃度增加而降低，這可能是因?yàn)镠A具有的醌結(jié)構(gòu)也可活化PS產(chǎn)生。GHAUCH等［7］發(fā)現(xiàn)FA對(duì)UV活化PS體系降解CAP的抑制效應(yīng)要強(qiáng)于HA，這可能是因?yàn)镕A具有更小的分子量和高含氧量，從而更易與發(fā)生反應(yīng)。Cl-對(duì)活化PS氧化體系中抗生素的降解可表現(xiàn)為促進(jìn)、抑制或雙重作用。這主要是由于Cl-可與和·OH反應(yīng)，生成氯自由基（Cl·）（式（14）～（17）），因此，在很多情況下Cl-是作為和·OH的清除劑，抑制抗生素如OFL和LEV等的降解［45，48］。但另一方面，生成的Cl·也可氧化降解某些抗生素如ERY和SCP等，使抗生素濃度降低，從而表現(xiàn)為促進(jìn)作用［38，45］。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上，基于熱活化、過(guò)渡金屬活化、UV活化、碳材料活化以及復(fù)合活化PS的高級(jí)氧化技術(shù)在抗生素類(lèi)污染物的控制方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但一些具體研究還不夠充分，有些問(wèn)題尚需進(jìn)一步探討。

a）現(xiàn)有的活化方法還存在一些局限性，如熱活化和UV活化成本高、耗能大，過(guò)渡金屬活化可能產(chǎn)生二次污染，且Fe2+活化受pH影響較大。因此，開(kāi)發(fā)活性高、成本低、環(huán)境友好、活化條件溫和的活化劑仍是活化PS高級(jí)氧化技術(shù)的主要研究方向。

b）目前有關(guān)該技術(shù)對(duì)抗生素降解的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室模擬階段，而實(shí)際廢水中抗生素濃度低，水質(zhì)復(fù)雜，不同水質(zhì)組分可能會(huì)影響該技術(shù)對(duì)抗生素的降解效果。因此，急需開(kāi)展對(duì)實(shí)際廢水中抗生素的降解研究，以及水質(zhì)組分對(duì)抗生素降解的復(fù)合影響的研究。

c）該技術(shù)難以將抗生素完全礦化，抗生素以及水中共存有機(jī)物通常會(huì)生成一系列轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。應(yīng)深入探究該技術(shù)對(duì)抗生素的降解機(jī)制，評(píng)估并明確抗生素及共存有機(jī)物的降解和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以推動(dòng)該技術(shù)在實(shí)際廢水中抗生素污染控制方面的發(fā)展和應(yīng)用。