碳納米管在鋰離子電池中的應(yīng)用綜述

李磊，鄭海峰，郭明聰，馬暢，宋天永，劉書林 ，和鳳祥

（1.中國中鋼集團有限公司, 北京 10080； 2. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

0 引言

隨著插電式混合動力汽車的問世和人們對新能源存儲時代重要性的認(rèn)知越來越高，電池以及與電池相關(guān)的技術(shù)已成為越來越重要的一部分。在最前沿的電池技術(shù)中，由于其高能量的特點和在消費類便攜式電子設(shè)備中的使用密度和安全性，鋰離子電池的應(yīng)用廣泛性不言而喻。眾所周知，鋰離子電池不會出現(xiàn)“記憶”效應(yīng)。由于專家們?yōu)榱烁纳其囯x子電池的特性付出了巨大的努力，特別是針對它們的容量以及其衰減趨勢時間的改進(jìn)，所以他們在市場上的知名度很高并具有主導(dǎo)地位。

最近，許多專家已經(jīng)把精力投入到納米結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新中，以增加鋰離子電池容量并延長其使用壽命。在可能的方法中，碳納米管已成為最重要的競爭者之一。它們獨特的結(jié)構(gòu)和獨特的特性（例如高電導(dǎo)率和拉伸強度）使其非常適合用作新型負(fù)極材料中增強鋰的關(guān)鍵存儲成分。

1 碳納米管負(fù)極材料

1.1 簡介

作為石墨的同素異形體，碳納米管（CNT）被批準(zhǔn)為鋰電池的良好負(fù)極材料[1]由于其獨特的結(jié)構(gòu)（一維圓柱形小管石墨片），高電導(dǎo)率（單壁CNT（SWCNT）在300 K時為106 S m-1和多壁納米管＞ 105 S m-1（MWCNT））[2,3]，低密度，高剛性（楊氏模量1 TPa的量級）[4,5]和高拉伸強度（高達(dá)60 GPa）。單壁碳納米管的可逆容量為300至600 mAh · g-1[6]；這意味著它可能會更高比廣泛使用的電池石墨（320 mAh · g-1）的容量電極材料。碳納米管可以看成一張已被卷成管的石墨。與鉆石不同的是，鉆石的3D立方晶體結(jié)構(gòu)是每個碳原子有四個最近的原子形成鄰居排列成四面體，形成石墨排列成六邊形的二維碳原子片數(shù)組。在這種情況下，每個碳原子都有三個最近的鄰居。將石墨片“滾動”成圓柱體形成碳納米管。納米管的特性取決于原子排列（如何將石墨片“軋制”），管的直徑和長度，以及形態(tài)或納米結(jié)構(gòu)。炭納米管以單層或多層結(jié)構(gòu)存在多壁碳納米管（MWCNT）是簡單地由同心單壁碳組成納米管（SWCNT）。此外，SWCNT的機械和化學(xué)處理可以進(jìn)一步提高可逆容量最高1000 mAh · g-1[7]。

1.2 碳納米管特點

碳納米管負(fù)極材料的特點是電池電量大，不易粉碎。它們的形態(tài)使它們特別適合替代石墨作為商用鋰離子電池負(fù)極材料。如前所述，CNT具有很高的強度，高電導(dǎo)率和相對惰性等理想特性。碳納米管不僅具有比石墨具有更高的容量，并且它們可用作支撐基質(zhì)，以形成新型的碳納米管和金屬復(fù)合材料[8]。

金屬納米顆粒（例如錫和銻化錫）可以是沉積在碳納米管的內(nèi)表面和外表面上[9,10]，然后這些顆粒能夠形成合金鋰，而不會妨礙鋰的插入/嵌入鋰進(jìn)入碳納米管本身。這有效地提供了這種類型碳納米管復(fù)合材料的兩種儲存機理。這種方法的優(yōu)點很多。首先，這使負(fù)極能夠擁有金屬的高鋰容量特點而不會出現(xiàn)粉碎。這是因為高導(dǎo)電性CNT充當(dāng)膠水金屬納米粒子的基質(zhì)。

但是，碳納米管是新型材料[11]，其生產(chǎn)方法尚未完善。生產(chǎn)出合格的CNT需要很多要求，例如直徑，層數(shù)，長度，缺陷程度和電子特性，這些都是重要因素。而且碳納米管的另一個問題是其不可逆的鋰離子容量。因為實際上，一部分鋰離子是被消耗而不是被存儲。盡管石墨碳也會發(fā)生這種情況，但問題在碳納米管中更為明顯。CNT基負(fù)極的另一個問題是電壓不足，與石墨負(fù)極不同，CNT負(fù)極通常在放電時電壓不穩(wěn)，這會使它難以用于大部分需要穩(wěn)定電壓源的電子設(shè)備。但用金屬納米粒子裝飾的CNT碳納米管和其他材料的核/殼復(fù)合負(fù)極放電曲線比僅由碳納米管制成的負(fù)極要平坦得多[12]。無論如何，隨著合成方法的改進(jìn)，碳納米管會更接近商用范疇。

2 碳納米管在鋰離子電池中的其他應(yīng)用

雖然碳納米管直接作為電極材料使用有一定難度，但碳納米管具有纖維狀結(jié)構(gòu)和非常高的導(dǎo)電性，可作為鋰離子電池優(yōu)良的導(dǎo)電添加劑使用。碳納米管具有如下突出優(yōu)點：具有良好的導(dǎo)電性，并且其纖維狀能夠更好地連接電極活性材料，形成連續(xù)的三維導(dǎo)電“網(wǎng)絡(luò)”，可提高電極的導(dǎo)電能力和活性物質(zhì)的利用率；由于碳納米管具有良好的力學(xué)性能，添加后可使電極極片具有較高的韌性，從而可有效抑制材料在充放電過程中因體積變化而引起的剝落，使得活性物質(zhì)顆粒在充放電過程中始終能夠保持良好的電接觸，從而提高電極的循環(huán)壽命；碳納米管具有一定的嵌鋰能力，不會降低負(fù)極材料的容量；碳納米管的均勻摻雜可大幅度提高電解質(zhì)在電極材料中的滲透能力。

2.1 過渡金屬氧化物/ MWCNT復(fù)合材料

事實證明，過渡金屬氧化物可以提供高達(dá)1000 mAh · g-1的可逆容量[13]。但是，其適用性受到充放電曲線的較大滯后以及相對較低的電子電導(dǎo)率的限制。用于儲能應(yīng)用包含CNT的納米復(fù)合材料是一種將MWCNT與功能金屬混合即可制備的金屬氧化物顆粒。復(fù)合材料在徑向方向上具有成分變化，并且每個參與方向的成分都具有恒定的同心排列組件沿軸向方向排列，類似于電纜配置。將CNT作為添加劑摻入活性負(fù)極材料的方法是在電極中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效策略。在許多場景，包括航空航天，運輸和便攜式電子產(chǎn)品要求重量更輕，并且長壽命電池，用于電化學(xué)儲能[14]，而這又取決于電極的重量和體積，還有它的能量含量。碳納米管有能力組裝成獨立式電極作為鋰離子存儲材料或作為超高容量負(fù)極的物理載體硅或鍺等材料[15]。通過與CNT的接觸改善了TiO2的儲存。新的納米級TiO2金紅石已被用作活性物質(zhì)LIB。

2.2 Li4Ti5O12 / MWCNT復(fù)合材料

尖晶石Li4Ti5O12長期以來一直被認(rèn)為是LIB石墨負(fù)極材料的天然替代材料。但是，由于低電導(dǎo)率的特點，速率性能受到嚴(yán)重限制。 Li4Ti5O12/ MWCNT放電容量在低電流率下的充放電過程中是非常穩(wěn)定的。Li4Ti5O12/ MWCNT復(fù)合電極具有高速率能力和容量保留，這可以歸因于改善電導(dǎo)率和減小Li4-尺寸的影響。

2.3 SnO2 / MWCNT納米復(fù)合材料

SnO2因其高比容量782 mAh · g-1而作為替代負(fù)極材料受到了廣泛關(guān)注。但是，經(jīng)歷了260%的大幅增長充放電循環(huán)[16]表明，和碳納米管的結(jié)合是減少體積的最完善的方法之一。通過生長在SnO2納米管的外表面密閉空間催化沉積工藝形成SnO2納米管，并形成均勻的CNT覆蓋層。同軸納米結(jié)構(gòu)具有比CNT高的可逆容量，所以被認(rèn)為類似于商業(yè)石墨陽極的性能。

2.4 Si / MWCNT納米復(fù)合材料

由于大的晶體學(xué)變化和在Li的插入和提取過程中會發(fā)生相變，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的機械應(yīng)變。這些應(yīng)變會導(dǎo)致電極開裂和擊穿，這導(dǎo)致負(fù)極僅在幾個循環(huán)后就失效?；钚灶w粒之間失去電子接觸[17]。為了提高硅基負(fù)極的循環(huán)能力，需要制備具有獨特核/殼結(jié)構(gòu)的Si / MWCNT納米復(fù)合材料[18]。具有核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的比容量至少比其他材料高兩倍因為其具有空隙空間和柔性特性。Si表面上的MWCNT緩沖層允許硅芯體積膨脹所以整體沒有嚴(yán)重的電極膨脹。MWCNTs形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也有助于減少電荷轉(zhuǎn)移電阻。與具有核/殼結(jié)構(gòu)的MWCNT混合物相比，Si 的性能相對較差，這表明具有緊密接觸的活性顆粒的復(fù)合材料比簡單混合更有利。循環(huán)過程中，常規(guī)負(fù)極材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)容易斷裂的原因是因為硅顆粒傾向于卸料后要脫膠并與粘合劑分離。碳納米管與硅顆粒完全結(jié)合后形成核/殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合電極可以輸送更好的電化學(xué)性能。CNT層可以容納芯硅顆粒的體積膨脹從而最小化電極膨脹。結(jié)果，即使在硅中體積發(fā)生較大變化后，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)仍可保持粒子。

3 小結(jié)

近些年，電池和與電池相關(guān)的技術(shù)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到技術(shù)領(lǐng)域的最前沿，已成為日常生活中越來越重要的一部分。顯然，鋰離子電池對消費電子和技術(shù)非常重要，仍有很大的改進(jìn)空間。在新型炭負(fù)極方面，未來的發(fā)展將主要集中在高功率石墨類負(fù)極及非石墨類高容量炭負(fù)極，以滿足未來動力和高能電池的需求。炭導(dǎo)電劑對電池性能具有重要影響，新型導(dǎo)電劑的研究將主要集中在具有高離子電導(dǎo)特性炭黑

的開發(fā)以及與碳納米管、石墨烯等新型炭材料復(fù)合得到的復(fù)合導(dǎo)電劑等方面。由于具有特殊的一維和二維的柔性結(jié)構(gòu)，近幾年來碳納米管及石墨烯等新型炭材料在鋰離子電池領(lǐng)域的研究正在世界范圍內(nèi)展開，碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑已在鋰離子電池領(lǐng)域被大量使用。碳納米管和石墨烯復(fù)合電極材料經(jīng)適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能改進(jìn)使用過程優(yōu)化后，均有望在高容量鋰離子電池及鋰離子動力電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。