碳材料電極材料的行業(yè)應(yīng)用及研究進展

孫慧廣，孟爽，馬慶春

（1. 空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室，哈爾濱 150000；2. 中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責(zé)任公司物資供應(yīng)部，沈陽110034；3.哈爾濱電碳廠， 哈爾濱 150025）

1 引言

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展， 化石燃料的耗盡以及日益增加的環(huán)境污染問題， 人類迫切需要高效、 清潔和可持久的能量來源以及新型的能量轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)。 目前在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，可進行有效能量轉(zhuǎn)換與存儲的技術(shù)主要依靠電化學(xué)電池和超級電容器。 然而，無論是電化學(xué)電池還是超級電容器它們最核心的部分都是電極材料，電極材料性能的優(yōu)劣對電池和超級電容器的性能起著決定性的作用。 本文對電極行業(yè)的發(fā)展和電極材料的應(yīng)用進行了相關(guān)綜述。

2 電極行業(yè)的發(fā)展前景

2.1 鋰離子電池材料

鋰離子電池通過在充放電過程中將 Li+ 插入/ 遷出電極進行工作，是一種“搖椅” 式電池。 由于高電壓（3.0～4.2 V），高 能 量 密 度 （理 論 值 為 400 Wh·kg-1實際值可達 120～170 Wh·kg-1），長循環(huán)壽命（1000～10000 次）以及良好的環(huán)境兼容性[1]，鋰離子電池被認為是便攜式電子產(chǎn)品中最重要的電池之一。 然而，隨著電子設(shè)備的不斷發(fā)展，尤其在電動汽車領(lǐng)域，要求電池具有更高的功率和能量密度，以及更長的循環(huán)壽命。 由于鋰離子電池的充放 電性能主要取決于其電極的結(jié)構(gòu)和性能， 近年來人們對新型電極材料的開發(fā)進行了廣泛研究。

鋰離子電池電極材料大致可以分為碳基材料和非碳基材料。 碳基材料中， 盡管石墨類負極材料具 有最高的理論容量 （372 mA·h·g-1）[2]， 在鋰離子電池上已得到了商業(yè)化應(yīng)用， 但單純的石墨類負極 材料不能滿足電動汽車等實際要求。 相對于碳基材料， 非碳基負極材料， 例如Si（4200 mA·h·g-1）、 Sn （994 mA·h·g-1）和 Ge（1 600 mA·h·g-1）及金屬氧化物 Fe2O3（1007 mA·h·g-1）、 CuO（674 mA·h·g-1）等有更高的理論容量， 受到了廣泛關(guān)注。 但是， 這些材料在充放電過程中的體積膨脹以及電極的粉化導(dǎo)致其循環(huán)和倍率性能較差，由于石墨烯的高柔性可以緩解非碳活性物質(zhì)在充放電過程中體積膨脹帶來電極材料的脫落， 同時石墨烯的高導(dǎo)電性可以提高材料的導(dǎo)電性， 因此石墨烯與非碳活性物質(zhì)復(fù)合用作鋰離子電池負極材料方面的研究得到廣泛關(guān)注。

Sun 等[3]利用溶劑法制備了無定型納米紅磷片／石墨烯復(fù)合物用作鋰離子電池負極材料。紅磷／石墨烯復(fù)合物在 200mA·g-1的電流密度下循環(huán)200次容量保持在1286mA·h·g-1，甚至在1000 mA·g-1的電流密度下，電極材料仍然顯示了1125 mA·h·g-1的比容量，從而可以看出紅磷／石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中具有很大的潛力。

2.2 超級電容器

超級電容器是一種快速、可逆儲存和釋放能量的電化學(xué)裝置。高性能的超級電容器應(yīng)該具有高儲能密度（1～10 Wh·kg-1，由其電容和電壓決定），高功率密度（103 ～105 W·kg-1），超長循環(huán)壽命（＞10萬次）。作為電池或燃料電池的有效補充，超級電容器在環(huán)保汽車、人工器官、高性能便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。 根據(jù)存儲機制，超級電容器可以簡單地分為兩類：雙層電容器和法拉第贗電容器[4]。實際上，這兩個存儲機制經(jīng)常同時發(fā)生，并且在實際系統(tǒng)中是不可分割的。

超級電容器的電極材料按照主導(dǎo)存儲機制可分為兩種：雙層電容器電極材料和法拉第贗電容器電極材料。 前者如碳基材料， 后者包括導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物（氫氧化物）。 金屬氧化物電導(dǎo)率較低，并且在大電流條件下， 金屬氧化物循環(huán)穩(wěn)定性較差；導(dǎo)電聚合物在實際應(yīng)用中也存在著導(dǎo)電性較差的問題； 而碳基材料具有較高的電子導(dǎo)電性和比表面積大等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料。 目前，石墨烯是研究最多的碳基材料， 但由于比容量較低， 限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。所以，人們將石墨烯與導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物進行復(fù)合， 以此制備綜合性能優(yōu)良的電極材料。

Miao 等[5]利用一步法在泡沫鎳基底上制備了三維石墨烯用作贗電容材料。 通過電沉積方法在石墨烯和泡沫鎳基底上制備了花狀的 Ni/Co-S納米片，制備的電極極大改善了電化學(xué)性能，在 2 A·g-1的電流密度下顯示出2 526 F·g-1的比電容和在10 A·g-1的電流密度下顯示出 1916 F·g-1的比電容。在20 A·g-1的電流密度下循環(huán)2000次之后，容量保持在初始容量的77%，表明此材料作為超級電容材料有很好的前景。

2.3 太陽能電池

太陽能電池可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。 因此， 它是滿足全球能源需求的最有前途的器件之一。目前， 染料敏化太陽能電池制作工藝簡單、成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高，成為太陽能電池的研究熱點。染料敏化太陽能電池由染料敏化納米晶 TiO2電極、電解液以及對電極組成。對電極主要用來傳導(dǎo)外電路中的電子，從而構(gòu)成回路，催化電子對的氧化反應(yīng)和增大電子傳輸效率，提高電極對光的利用率。 因此，對電極是染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵部分。對電極主要使用鉑、鎳、碳、導(dǎo)電聚合物以及無機氧化物等材料。由于鉑、鎳對電極的成本價格較高；金屬氧化物導(dǎo)電性能較低，所以難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。石墨烯不僅具有較高的導(dǎo)電性， 還具有優(yōu)異的光學(xué)性能， 因此石墨烯基太陽能電池材料受到了廣泛研究。

Bi 等[6]利用溶劑原位自組裝法合成了準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯／硫化鈷復(fù)合物作為新型的導(dǎo)電催化劑。由于硫化鈷核層和氮摻雜石墨烯殼層存在很強的相互作用。因此，此復(fù)合物顯示了很高的催化活性和良好的導(dǎo)電性。它能使染料敏化太陽能電池獲得 10.71%的能量轉(zhuǎn)化效率，遠遠高于以 Pt作為染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。

綜上所述，電極材料在過去的幾年里取得了顯著的研究進展，碳基復(fù)合材料更是跨越了傳統(tǒng)材料種類之間的界限， 把結(jié)構(gòu)性質(zhì)相差很大的不同材料融為一體，并且最大限度的發(fā)揮每一種組分的優(yōu)勢，被認為是最有希望的可再生能源儲存和轉(zhuǎn)換材料。

3 石墨基電極材料研究進展

石墨是最早被用于研究鉀插層反應(yīng)行為的炭材料，1932年研究人員通過金屬鉀與石墨在真空加熱條件下反應(yīng)制得鉀與石墨的插層化合物KC8[7]。DFT理論計算表明鉀與石墨反應(yīng)生成 KC8層間化合物的生成焓 為-27. 5 kJ·mol-1，與LiC6接近，遠低于NaC64，證明鉀更容易嵌入石墨[8]。2014年Wang等[9]首次將商品化石墨炭纖維用于鉀離子半電池的研究，證實了鉀離子可以在室溫下電化學(xué)嵌入/脫出石墨化纖維電極。其在50 mA·g-1電流密度條件的首次放電容量可達680 mAh·g-1，然而由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，20 次循環(huán)之后容量便衰減至80 mAh·g-1。

2015年，Jian首次實現(xiàn)了室溫鉀離子在石墨電極中的電化學(xué)嵌入和脫出。在40 /C電流的首次放電容量為 475 mAh·g-1，首次充電容量達到273 mAh·g-1，接近279 mAh·g-1的理論容量，1 C的容量僅為80 mAh·g-1，倍率性能有待提高。而該石墨電極充放電平臺均接近0. 24 V，高于鋰在石墨負極中的平臺電位，高平臺電位有利于鉀離子電池安全性的提高。雖然以上工作對石墨電極均進行了較為深入的研究，其倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性難以令人滿意。

4 石墨烯復(fù)合材料電極的研究進展

首先， 理論上單層石墨烯的比表面積和電導(dǎo)率非常高， 但是石墨烯基體都有一定的結(jié)構(gòu)缺陷。 其次，石墨烯基材料的化學(xué)和物理穩(wěn)定性仍有待提高，在做循環(huán)穩(wěn)定性試驗中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，石墨烯基材料的鋰存儲容量會大大降低。最后，石墨烯基電極材料在能源相關(guān)器件中的作用機制尚不清楚，實際上，人們對石墨烯或其復(fù)合材料的鋰存儲解釋是有爭議的。

4.1 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料

由于石墨烯易發(fā)生團聚，目前生產(chǎn)的以石墨稀為電極材料的超級電容器的比電容為112- 265F/g，遠小于石墨稀的理論比電容550F/g。金屬氧化物可通過快速可逆的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子來儲存和釋放能量，雖然比容量高，但電導(dǎo)率低、循環(huán)壽命低。通過使用石墨烯與金屬氧化物制備復(fù)合電極材料則能有效改善石墨烯或金屬氧化物單獨作為電極材料時的一系列問題，具有良好的應(yīng)用前景。

4.1.1 MnO2/石墨烯復(fù)合材料

MnO2簡單易得、價格低廉、毒性低，其晶型和孔隙度等結(jié)構(gòu)特點決定了其優(yōu)異的電化學(xué)性能，但由于單獨做電極時導(dǎo)電率較低和循環(huán)壽命短，限制了其在超級電容器上的使用。將MnO2與石墨烯制成復(fù)合材料，可彌補MnO2電極材料的缺陷[10]。溶劑水熱法和電化學(xué)沉積法由于方法簡便以及產(chǎn)品性能優(yōu)異，成為制備石墨烯/ MnO2復(fù)合物的首選方法。

4.1.2 Co3O4/石墨烯復(fù)合材料

Co3O4的理論電容達3560 F/g，且具有優(yōu)異的氧化還原性，但單純的Co3O4導(dǎo)電性較差。Dong等[11]采用氣相沉積法，使石墨烯生長在泡沫鎳基底上，并將三氧化鈷納米線沉積在其上，制備出石墨烯/ Co3O4復(fù)合材料。這種方法制備得到的電極材料的最大比電容可達1100 F/g。

4.1.3 NiO/石墨烯復(fù)合材料

NiO容易獲得，并具有高比電容(其理論比電容量高達3750F/g) 。但是單純氧化鎳電極的電導(dǎo)率很低，因此通過與石墨烯的復(fù)合來改善氧化鎳電極的電導(dǎo)率是一種有效方法。Wu 等[12]利用電泳沉積法合成了氧化石墨烯/ NiO 復(fù)合材料。這種復(fù)合電極材料在2mol /L的KOH電解液中具有良好的潤濕性，有利于電子的遷移，其比電容可達569F/g。該復(fù)合電極材料經(jīng)過3000次循環(huán)測試后，依舊保持原100%的比電容。

4.1.4 石墨烯/ZnO復(fù)合材料

ZnO是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，原料來源廣泛，價格便宜，但ZnO 單獨做電極材料時經(jīng)過多次充放電后體積膨脹，循環(huán)性差，將其與石墨稀復(fù)合后則可以有效克服這些缺點。制備的石墨烯/ZnO復(fù)合材料的比電容值一般在60～320F/g，其中以棒狀和花狀形貌的復(fù)合物其電化學(xué)性能最好[13,14]。

4.2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料

高分子導(dǎo)電聚合物具有電導(dǎo)率高、質(zhì)量輕、比電容高、價格低、工作電壓高的優(yōu)點，但是聚合物在充放電過程的重復(fù)插層和離子損耗過程中，力學(xué)穩(wěn)定性差，制約了其在超級電容器中的應(yīng)用。將其與石墨烯進行復(fù)合制備復(fù)合電極材料有助于改善這些缺點。 現(xiàn)今主要的石墨烯/聚合物復(fù)合材料包括有石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，石墨烯/聚噻吩復(fù)合材料、石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料。

4.2.1 石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料 聚苯胺是共軛電子結(jié)構(gòu)高分子化合物的一種，其自由電子可進行傳遞和遷移，具有特殊的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性。聚苯胺具有高電導(dǎo)率、單體成本低、易于合成等優(yōu)點，石墨烯與聚苯胺復(fù)合，聚苯胺可以穿插在石墨烯的片層之間，可有效防止石墨烯的團聚，增加電極材料的比表面積；同時，對聚苯胺來說，石墨烯的加入大大改善了聚苯胺在充放電過程中因腫脹和收縮而造成的穩(wěn)定性和循環(huán)性差等缺陷[15]。

4.2.2 石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物聚吡咯由于導(dǎo)電性良好，環(huán)境穩(wěn)定性好，合成簡單，環(huán)保等優(yōu)點，但其機械穩(wěn)定性較差。而與石墨稀復(fù)合后，這種缺陷可得到有效改善。Qian[16]等利用π -π 堆積作用和靜電相互作用原理制備了具有核殼狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，該電極材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，大比表面積，良好的導(dǎo)電性。

4.2.3 石墨烯/聚噻吩復(fù)合材料

金莉等[17]首次提出了一種在離子液體中在石墨烯表面用恒電流法聚合3，4 -乙烯二氧噻吩(EDOT)單體制備石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT) 復(fù)合物的方法。該材料還顯現(xiàn)出較好的充放電可逆性和穩(wěn)定性。此石墨烯/PEDOT 復(fù)合物作為超級電容器電極，具有比電容高、穩(wěn)定性高、充放電可逆性好等優(yōu)點，有良好的實際應(yīng)用前景。

5 展望

儲能器件的發(fā)展及應(yīng)用不僅改變了電動車在交通運輸中的位置，也彌補了采用太陽能和風(fēng)能等受自然環(huán)境因素影響嚴重的新能源的缺陷，提高了電網(wǎng)的使用效率和穩(wěn)定性，減少了人們對石油的依賴。根據(jù)大多數(shù)儲能器件的工作原理，決定儲能效率等重要指標(biāo)的部分就是其電極材料。所以通過對電極材料的選擇與開發(fā)來更好地適應(yīng)實際的產(chǎn)品，將會是其主要的研究方向。石墨烯復(fù)合材料雖然還處在初步發(fā)展的階段，但其優(yōu)異的性能已引發(fā)了科學(xué)界的研究熱潮。使用石墨烯基材料可以打破當(dāng)前可再生能源設(shè)備的許多瓶頸，只要充分挖掘石墨烯的潛力， 人類將實現(xiàn)清潔和可再生能源材料的革命。