木質(zhì)素基納米碳纖維的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

彭磊磊，艾芝泉，馬聞俊，彭宏飛，馬昌，史景利

（天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387）

0 前言

隨著化石資源的日益短缺，儲(chǔ)能已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、環(huán)境友好和長(zhǎng)循環(huán)壽命，在緩解當(dāng)前能源和環(huán)境危機(jī)方面發(fā)揮著越來越重要的作用[1,2]。作為L(zhǎng)IBs的重要組成部分，負(fù)極材料的開發(fā)起著至關(guān)重要的作用。碳材料，由于低成本、高導(dǎo)電性、出色的循環(huán)穩(wěn)定性和寬電壓窗口(0～3V)等特點(diǎn)，被廣泛用作負(fù)極材料得開發(fā)。目前，碳材料用作鋰離子電池最廣為接受的理論為鋰離子在碳層之間的嵌入和脫出理論[3]。為了改善鋰離子在碳材料內(nèi)部的插層環(huán)境，最有效的策略是設(shè)計(jì)新型納米碳材料。

納米碳纖維，具有可操控的納米孔結(jié)構(gòu)，引起了普遍的關(guān)注。Tao[4]等人以廢核桃殼為原料，采用相對(duì)簡(jiǎn)單的液化、靜電紡絲和碳化工藝制備了CNF，在無粘結(jié)劑的情況下，將這些CNF用于LIBs中。其最優(yōu)樣在300mA/g的電流密度下可逆容量達(dá)380mAh/g，且在100mA/g的電流密度下循環(huán)200圈后可逆容量穩(wěn)定在280mAh/g，具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。Li[5]等人采用靜電紡絲法制備了PAN/聚酰亞胺復(fù)合膜，復(fù)合膜力學(xué)性能優(yōu)于單純PAN膜，在500mA/g的電流密度下循環(huán)50次后仍可保持153mAh/g的可逆比容量。靜電紡絲法制備的復(fù)合膜具有較高的孔隙率、電解質(zhì)吸收率和鋰離子電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。

近年來，具有良好的電化學(xué)性能的不同碳源的納米碳纖維也被廣泛研究。然而，大部分的納米碳纖維前驅(qū)體主要來自于化石燃料，具有不可再生性。因此，尋找低成本、可再生的生物質(zhì)前驅(qū)體來制備高性能的納米碳纖維材料以減少化石燃料資源的消耗是一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)[6,7]。

木質(zhì)素作為地球上第二豐富且廉價(jià)的天然生物聚合物[8,9]，是制備納米碳纖維的有力候選者。在通過不同制漿技術(shù)加工的眾多類型的木質(zhì)素材料中，木質(zhì)素磺酸鈉是最常見也是相對(duì)最廉價(jià)的一種。目前大多數(shù)納米碳纖維的制備，工藝流程復(fù)雜且可控性不強(qiáng)，比如模板分離法、自組裝法和氣流紡等。靜電紡絲作為一種簡(jiǎn)單方便的方法，既避免了上述繁瑣復(fù)雜的工藝流程，又可以得到可控的納米碳纖維，且由于其比表面積大、孔隙率高和柔性好等特點(diǎn)，在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，靜電紡絲技術(shù)制備的納米碳纖維膜具有優(yōu)異的柔性和自支撐性[10]，在電池應(yīng)用中，相對(duì)于粉末狀碳材料而言，其具有更短的離子擴(kuò)散路徑和更小的電阻，從而體現(xiàn)出更快速的鋰離子插層動(dòng)力學(xué)，提高儲(chǔ)能性能。

本文以木質(zhì)素磺酸鈉為前驅(qū)體，PVP為助紡劑，DMF為溶劑配制一定濃度的紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)制備可調(diào)控的初紡納米碳纖維膜，然后經(jīng)過合理的預(yù)氧化和碳化過程得到納米碳纖維膜。采取XPS、XRD、BET、SEM等技術(shù)表征了其形貌和結(jié)構(gòu)，并對(duì)其LIBs負(fù)極儲(chǔ)能性能進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

木質(zhì)素磺酸鈉，濟(jì)南圣泉集團(tuán)公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw =130萬），分析純，上海德祥醫(yī)藥技術(shù)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津科密歐試劑有限公司；鋰電隔膜（Celgard2400型），美國CELGARD公司；1.0mol/L電解液，電解液由體積比為1:1:1的六氟磷酸鋰（LiPF6）+碳酸乙烯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)組成，天津金牛電源材料責(zé)任有限公司；高純氬氣，純度99.9%，天津市環(huán)宇氣體有限公司。

1.2 木質(zhì)素基納米碳纖維的制備

稱取一定質(zhì)量配比的PVP與木質(zhì)素，在室溫下攪拌5小時(shí)使其完全溶解于DMF，配制溶質(zhì)質(zhì)量百分比為20%的紡絲液。靜電紡絲過程為：將紡絲液置于容量為20ml的注射器中，通過微量注射泵進(jìn)行注射，流速為0.3ml/h，針尖到收絲輥的距離為15cm，電壓為15KV，收絲輥轉(zhuǎn)速為240r/min。得到初紡纖維膜后，將其置于預(yù)氧化爐中，以1℃/min的升溫速率從室溫升溫到150℃后保溫24小時(shí)，然后以1℃/min的升溫速率升溫到350℃，保溫4小時(shí)，進(jìn)行預(yù)處理。之后，將預(yù)氧化后的纖維膜在高純氬氣的保護(hù)下以3℃/min的升溫速率，在900℃保溫3小時(shí)。實(shí)驗(yàn)嘗試了PVP與木質(zhì)素的質(zhì)量比分別為1:2、1:1、2:1和4:1的紡絲液，由其制備的納米碳纖維膜標(biāo)記為L(zhǎng)CF-1、LCF-2、LCF-3和LCF-4。

1.3 電極的制備

采用半電池（型號(hào)CR2430）對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行研究，以制備材料為工作電極，鋰片為對(duì)電極。取碳化后的纖維膜用切片機(jī)沖切成13mm直徑的電極片，在手套箱中按照負(fù)極殼—電極片—隔膜—鋰片—墊片—彈片—正極殼的順序依次疊放，在此過程中分兩次共滴加4滴電解液，最后封裝成扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CT2001A 型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的充放電性能進(jìn)行測(cè)試，電壓范圍為 0.01～3V。在0.1、0.2、0.5、1、2和5A/g的電流密度下進(jìn)行倍率測(cè)試，0.2A/g的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。在CHI660E電化學(xué)工作站完成了循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)交流阻抗（EIS）測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征與分析

靜電紡絲可以紡制納米尺度的纖維，其形貌可以采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。

圖1（a）LCF-1（b）LCF-2（c）LCF-3（d）LCF-4的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of (a) LCF-1 (b) LCF-2 (c) LCF-3 (d) LCF-4.

圖1為L(zhǎng)CF系列樣品的SEM照片。從SEM圖片看到，靜電紡絲得到的碳纖維平均直徑在200nm～300nm之間。對(duì)比幾種配比制備的納米碳纖維發(fā)現(xiàn)，隨著PVP的增多，碳纖維的形貌由相對(duì)平直變成有些彎曲。這是由于PVP屬于熱塑性助紡劑，含量增多不利于碳纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。盡管規(guī)整度有所下降，但所有碳纖維沒有出現(xiàn)珠狀結(jié)構(gòu)，且表面形貌光滑，說明在紡絲過程中溶劑得到充分的揮發(fā)，經(jīng)過預(yù)氧化和碳化后的纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

為了了解材料的石墨化程度和微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。結(jié)果如圖2所示。

圖2 LCF系列樣品的XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of LCF samples

由圖可知所有樣品的XRD圖譜形狀基本類似，均在2=23°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的（002）晶面衍射峰和2=43°處出現(xiàn)較弱的（100）晶面衍射峰，這說明了樣品是以無定型碳為主，伴有石墨碳。四個(gè)樣品在峰的強(qiáng)度上無明顯變化，表明了PVP含量的變化對(duì)碳微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。由布拉格公式可得四個(gè)樣品的d002值，分別為0.367nm、0.373nm、0.378nm和0.381nm。所有的d002值均明顯大于石墨層間距(0.335nm)，這有利于鋰離子在層間距之間的插入和存儲(chǔ)。樣品d002值隨著PVP量的增加而變大，說明了隨著PVP量的增加碳化后的纖維的有序度降低，缺陷增多。

為了得到實(shí)驗(yàn)所制得納米碳纖維的微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。結(jié)果如圖3所示。

圖3 LCF系列樣品的Raman圖譜Fig. 3 Raman spectra of LCF samples

所有樣品均在1351cm-1和1580cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別被稱為D峰和G峰，D峰是由碳材料中的無序化結(jié)構(gòu)和缺陷引起的，G峰代表sp2碳碳鍵振動(dòng)。碳材料的無序化程度可以由D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）反映[11]，經(jīng)計(jì)算LCF-1、LCF-2、LCF-3和LCF-4的ID/IG值分別為0.86、0.89、0.96和0.98，無序化程度隨PVP的增加有所增大，這與XRD結(jié)果一致，而這種無定型結(jié)構(gòu)有利于提升碳材料的嵌鋰容量。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)是多孔碳纖維的一個(gè)重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)馕摳椒椒y(cè)試比表面積和孔徑分布。

表 1 LCF系列樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of LCF samples

圖4和表1分別為L(zhǎng)CF系列樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖4可以看出在低壓區(qū)，所有樣品的氮?dú)馕搅靠焖偕仙砻髁怂频锰祭w維的微孔特性，并且隨著PVP的增多，氮?dú)獾奈搅肯仍黾雍鬁p少，PVP:木質(zhì)素=2：1的樣品LCF-3的吸附量最大，具有最大的比表面積（614m2/g）和孔體積（0.3056 cm3/g），此時(shí)微孔量高達(dá)83.5%。這樣的孔結(jié)構(gòu)形成的原因是：PVP有相對(duì)較差的熱穩(wěn)定性，在碳化時(shí)熱分解會(huì)使碳纖維產(chǎn)生較多的孔隙，導(dǎo)致微孔量增加，從而在低壓區(qū)氮?dú)馕搅吭黾樱欢?dāng)PVP的量太多時(shí)，其熱分解時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致碳纖維中孔隙的坍塌。坍塌的微孔孔隙連接形成中孔，所以當(dāng)LCF-4中PVP:木質(zhì)素比例為4：1時(shí)出現(xiàn)了中孔比例升高的現(xiàn)象。鋰離子電池負(fù)極材料大的表面積和孔體積可以提供大量的活性位點(diǎn)及促進(jìn)電極/電解液接觸，從而改善電化學(xué)性能[12,13]。

圖4 LCF系列樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig. 4 N2 adsorption/desorption isotherm of LCF samples.

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用LCF系列樣品組裝成電池，采用CHI660E電化學(xué)工作站和CT2001A 型電池測(cè)試系統(tǒng)完成了電化學(xué)測(cè)試。

研究考察了LCF電極的循環(huán)性能。樣品在200mA/g電流密度下的循環(huán)曲線如圖5（a）所示。由圖可知，在經(jīng)歷初始的幾圈循環(huán)后，碳纖維電極顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)100圈后LCF-1、LCF-2、LCF-3和LCF-4的比容量分別穩(wěn)定在200、253、440和328mAh/g，其中LCF-3為最高。為了進(jìn)一步探究LCF電極的儲(chǔ)鋰性能，測(cè)試了在不同電流密度下的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖5（b）所示。LCF-3在不同電流密度下的比容量均高于LCF-1、LCF-2和LCF-4，其在5000mA/g大電流密度下仍有174mAh/g的嵌鋰比容量，當(dāng)電流密度恢復(fù)到100mA/g時(shí)，仍能獲得658mAh/g可逆容量，體現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和充放電可逆性。此結(jié)果相比于Tao[4]等人同樣通過電紡木質(zhì)素得到的電化學(xué)性能更優(yōu)。這主要是因?yàn)殡姌O材料發(fā)達(dá)、均一的微孔結(jié)構(gòu)使鋰離子的擴(kuò)散距離縮短，加快了其在電極材料中的傳輸。

圖5 （a）LCF系列樣品的循環(huán)性能圖（b）倍率性能圖Fig. 5 (a) The cycle performance graph of LCF (b) The rate performance graph samples

根據(jù)LCF系列樣品的電化學(xué)性能，選取了性能最優(yōu)的LCF-3測(cè)試充放電過程中的電化學(xué)行為。對(duì)LCF-3進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試，其掃描速率為0.2mV/s，電壓范圍為0.01～3V，結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，第1圈測(cè)試中在0.01～0.2V的低電位下可以檢測(cè)到明顯的氧化峰和還原峰，這歸因于鋰離子可逆地嵌入和脫出到電極片中。在第一次放電過程中，可以看到在0.25～0.4V和1.0～1.25V兩個(gè)明顯的還原峰，在隨后的掃描中消失，這對(duì)應(yīng)于納米碳纖維表面上固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成[14]，緊密完善的SEI膜能夠保證電極材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)壽命。在隨后的循環(huán)中，循環(huán)伏安曲線同步重疊，表明容量衰減主要發(fā)生在初始循環(huán)中，并表明納米碳纖維顯示出鋰嵌入和脫出的高度可逆性。

圖6 LCF-3的CV曲線Fig. 6 CV curve of LCF-3

為了進(jìn)一步證實(shí)電化學(xué)性能的差異，通過交流阻抗測(cè)試進(jìn)行了電阻測(cè)試，如圖7所示為0.01～100000Hz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜。所有奈奎斯特圖都由一個(gè)在高到中頻區(qū)域的半圓和一條在中到低頻區(qū)域的斜線組成，半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻，斜線對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散電阻。由圖可知LCF-1、LCF-2、LCF-3和LCF-4的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為585、668、356和412Ω，其中LCF-3的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，這是由于大的比表面積和層次化的孔結(jié)構(gòu)使得活性材料與電解質(zhì)完全連接，鋰離子快速擴(kuò)散，以增強(qiáng)反應(yīng)并促進(jìn)鋰離子在固相中的傳輸，從而改善電化學(xué)性能。

圖7 LCF系列樣品的交流阻抗譜Fig.7 The EIS spectra of LCF samples

3 結(jié)語

綜上所述，本文采用可持續(xù)的木質(zhì)素生物質(zhì)作為碳源，以PVP作為助紡劑，通過靜電紡絲法得到可控的納米碳纖維，并探究了此碳纖維作為L(zhǎng)IBs電極負(fù)極材料時(shí)PVP與木質(zhì)素的最佳配比。結(jié)果表明，當(dāng)PVP與木質(zhì)素的比為2：1時(shí)為最佳配比，比表面積高達(dá)614m2/g，納米碳纖維表現(xiàn)出豐富的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在100 mA/g的電流密度下，可逆容量高達(dá)659mAh/g，當(dāng)電流密度從5000mA/g恢復(fù)到100mA/g時(shí)，仍能獲得658mAh/g的可逆容量，體現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和充放電可逆性。同時(shí)，在長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試中，即便在200mA/g的高電流密度下循環(huán)100圈，仍保持440mAh/g的可逆容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)前，木質(zhì)素生物質(zhì)材料應(yīng)用于鋰電的研究較少，所以開發(fā)木質(zhì)素生物質(zhì)電極具有極好的前景。