FOX?7 在八種不同溶劑體系下的晶體形貌預(yù)測

樊思琪，顧曉飛，段曉惠，李洪珍

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

1，1-二氨基-2，2 二硝基乙烯（1，1-diamino-2，2-dinitroethylene），簡稱FOX-7，分子式為C2H4N4O4，由瑞典國防部研究署N.V.Latypov 在1998 年首次合成［1］。作為一種新型低感含能材料，其晶體密度為1.878 g·cm-3，爆速為8870 m·s-1，爆壓為35.9 GPa，氧平衡與1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（HMX）相同為-21.6%，對機(jī)械和沖擊波不敏感［2-4］，具有良好的穩(wěn)定性與耐熱性，已引起世界各國科研人員對其進(jìn)行合成、性能、結(jié)晶、工藝等各方面的研究［5-15］。

晶習(xí)是指晶體形貌，即晶體的宏觀形態(tài)［16］。晶體呈現(xiàn)出不同的晶習(xí)，其根本原因是各個(gè)晶面生長速率的不同。晶面粗糙程度、溶劑或添加劑與晶面間相互作用都影響著晶面生長速率［17］。晶體形貌受溶劑影響最為明顯，通過溶液重結(jié)晶可以優(yōu)化晶體品質(zhì)，改善晶體形貌、粒度分布（CSD）、純度等性質(zhì)。含能材料晶體的晶習(xí)顯著影響其能量、安全、力學(xué)和應(yīng)用［18］。采用計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方式研究含能材料的晶體形貌，可以為含能材料的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。Zhao Q L 等［9］采用修正的附著能（MAE）模型預(yù)測了FOX-7 在乙酸、環(huán)己酮、乙腈、水（H2O）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和H2O/二甲基亞砜（DMSO）溶劑中的晶體形貌，分析了溶劑對FOX-7 晶體生長產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明H2O/DMF 和H2O/DMSO 兩種混合溶劑是FOX-7 重結(jié)晶的良好選擇。Lan GC 等［10］采用MAE 模型研究了DMSO 和溫度對FOX-7 晶體形貌的影響，得到FOX-7 在真空中晶體長徑比為1.58，在DMSO 中的晶體長徑比為2.79，并隨溫度升高而減小，溫度越高則有利于球形化。綜上，關(guān)于FOX-7 晶體形貌研究主要選擇DMSO、環(huán)己酮、乙腈等純?nèi)軇┮约癉MSO/H2O、DMSO/丙酮、DMF/H2O、N-甲基吡咯烷酮（NMP）/H2O 等混合溶劑，不僅研究的溶劑數(shù)量少，而且對FOX-7 晶體形貌的修飾效果有限，缺乏將形貌與性能結(jié)合研究等問題。

為此，本研究擴(kuò)大溶劑選擇范圍，根據(jù)溶解度、極性等因素選擇了DMSO、丙酮、甲醇、NMP、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、乙酸乙酯（EA）、H2O、DMSO/H2O等八種常用溶劑。首先采用附著能（AE）模型［19-20］預(yù)測FOX-7 在真空中的晶體形貌，獲得其重要生長晶面及晶面附著能；然后選擇修正的附著能模型和分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法預(yù)測FOX-7 在八種溶劑中的晶體形貌，得到晶體長徑比，分析了溶劑性質(zhì)對晶體形貌的影響規(guī)律。為驗(yàn)證模型對FOX-7 晶體預(yù)測的適用性，研究同時(shí)采用自然降溫結(jié)晶方法獲得了FOX-7 在不同溶劑中的結(jié)晶晶體的形貌，并與預(yù)測晶習(xí)進(jìn)行了對比。最后，研究采用差示掃描量熱法（DSC）測試了不同溶劑中結(jié)晶得到的FOX-7 晶體的熱性能，分析了晶體形貌、粒徑和品質(zhì)等對α→β相變轉(zhuǎn)晶溫度及第一分解溫度的影響，為篩選FOX-7 的結(jié)晶溶劑和拓寬應(yīng)用提供借鑒。

2 模型與計(jì)算

2.1 AE 模型及其修正

附著能模型（Attachment Energy Method），即AE模型［19］，是由Hartman 和Bennema 基于周期鍵（Periodic Bond Chain）理論所提出的模型［20］。附著能（Eatt）定義為厚度為dhkl的晶面依附在晶體表面時(shí)釋放的能量，可以表示為公式（1）［21］。

式中，Elatt為晶體的晶格能，kJ·mol-1；Eslice為生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量，kJ·mol-1。Eatt的單位在軟件中簡寫為kJ·mol-1，完整的單位應(yīng)為kJ/mol/molecule 或kJ/mol/unitcel，但這并不改變預(yù)測結(jié)果［22-23］。AE模型認(rèn)為晶體中晶面的相對生長速率（Rhkl）與相對應(yīng)的附著能（Eatt）的絕對值成正比關(guān)系［24］，見式（2）。晶面附著能低對應(yīng)生長速率慢，則會在形態(tài)學(xué)上表現(xiàn)出重要性。

通過計(jì)算晶面在真空下的附著能，模擬出晶體的真空形貌，并確定各個(gè)晶面的面心距離。當(dāng)晶體的生長環(huán)境改變時(shí)，附著能會受到溶劑、添加劑、雜質(zhì)等因素的影響，因此需要進(jìn)行修正處理［25-27］。考慮溶劑與晶面層的相互作用，引入修正參數(shù)Es，那么修正的附著能見公式（3）：

其中，修正參數(shù)Es可由公式（4）計(jì)算。

式中，Aacc為單胞晶面（h k l）的溶劑可接觸面積，?2；Acell為模型中（h k l）晶面面積，?2。Eint為溶劑層與晶面層的相互作用能，其計(jì)算公式為

式中，Etot為溶劑與晶面的總能量，kJ·mol-1，Esolv為溶劑層能量，kJ·mol-1，Esurf為晶面層能量，kJ·mol-1。

在修正后的AE 模型中修正附著能（E′att）絕對值較低的晶面對應(yīng)著較慢的相對生長速率（R′hkl），兩者呈正比關(guān)系，見式（6）。

2.2 計(jì)算過程

使用Materials Studio8.0 軟件［28］構(gòu)建FOX-7 單元晶胞。FOX-7 的初始晶胞結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)a=6.934 ?，b=6.6228 ?，c=11.3119 ?，α=γ=90°，β=90.065°，空間群為P21/n，屬于正交晶系［29］。FOX-7 的分子和晶胞結(jié)構(gòu)如圖1 所示。COMPASS 力場在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛，適用于含能化合物分子的模擬，是一類基于從頭算（ab initio）的力場［30］，且對FOX-7 晶體的模擬具有較好的適用性［12，14，31］。將FOX-7 晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化（Geometry Optimization），精度為Ultra-fine。然后采用Forcite 模塊下的Growth Morphology 方法預(yù)測FOX-7 在真空下的理想晶體形態(tài)［32］，得到在形態(tài)學(xué)上最重要的晶面（h k l）。隨后將（1 0 1ˉ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）和（1 1 1ˉ）六個(gè)晶面單獨(dú)切出，并構(gòu)造出長度和寬度均在30 ? 左右的周期性結(jié)構(gòu)。選擇DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 作為溶劑體系，并構(gòu)建由300 個(gè)隨機(jī)分布的溶劑分子組成的非定型晶胞。

圖1 FOX-7 分子與晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular and cellular structure of FOX-7

通過Build Layer 模塊構(gòu)建FOX-7 的晶面（h k l）/溶劑雙層結(jié)構(gòu)模型。在溶劑層上方添加40 ? 的真空厚度以消除其他自由邊界的影響。將幾何優(yōu)化后的雙層模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，使溶劑分子分布均勻且構(gòu)型達(dá)到平衡。選擇恒溫恒容（NVT）系綜，Andersen 控溫方法［33］，溫度設(shè)置為298 K，模擬總時(shí)間為200 ps，步長為1 fs，且每20000 個(gè)步長采集一次數(shù)據(jù)。在勢能計(jì)算中選擇Atom based 和Ewald 方法分別計(jì)算范德華力［34］和靜電相互作用力［35］。最后分別計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)型的Esolv、Esurf和Etot，得到E′att，預(yù)測出FOX-7 在溶劑影響下可能生成的晶習(xí)，模擬過程如圖2 所示。

圖2 模擬過程示意圖Fig.2 Diagram of simulation process

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與儀器

FOX-7 為黃色粉末，純度≥99%，中國工程物理研究院化工材料研究所提供；DMSO、NMP、DMAC，分析純，天津致遠(yuǎn)化工試劑廠；甲醇、丙酮、EA，分析純，成都科隆化學(xué)試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

采用德國蔡司（ZEISS）Ultra-55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對FOX-7 重結(jié)晶樣品進(jìn)行形貌觀察；采用METTLER 差示掃描量熱儀測量FOX-7 重結(jié)晶樣品熱性能。

3.2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

通過自然降溫的方法獲得FOX-7 在DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 溶劑中重結(jié)晶的樣品。根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)［8］稱量過量的FOX-7和定量的溶劑至圓底燒瓶中，從室溫?cái)嚢杓訜嶂猎O(shè)定的溫度（沸點(diǎn)較低的溶劑設(shè)置溫度相應(yīng)降低），時(shí)長2 h。在保溫狀態(tài)下并靜置0.5 h，用移液槍將上層飽和溶液取出并自然降溫至室溫，析出晶體，過濾，干燥，表征。

4 結(jié)果與討論

4.1 真空中FOX?7 的晶體形貌

采用AE 模型模擬了FOX-7 在真空中的形態(tài)（見圖3），以及相應(yīng)的主要晶面及參數(shù)（見表1）。由圖3可見，F(xiàn)OX-7在真空中的形態(tài)為棱角突出的塊狀結(jié)構(gòu)，具有6個(gè)主要生長晶面：（1 0 1ˉ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）、（1 1 1ˉ）。模擬得到FOX-7 真空中的長徑比為1.932，由于真空晶體形貌預(yù)測的結(jié)果主要受晶胞參數(shù)、力場、計(jì)算方法與計(jì)算精度等因素的影響，因而所得長徑比與文獻(xiàn)略有不同。由表1 可以看出，F(xiàn)OX-7 六個(gè)主要晶面的附著能（Eatt（total））大小順序?yàn)椋海? 0 2）>（1 1 0）>（1 1 1ˉ）>（1 0 1）>（0 1 1）>（1 0 1ˉ）。其中（0 1 1）晶面面積最大（41.918%），晶面間距為5.715 ?，附著能為-163.557 kJ·mol-1，其中包括范德華力（Eatt（vdW））-100.659 kJ·mol-1和靜電勢能（Eatt（electrostatic））-62.898 kJ·mol-1。由于附著能的大小影響晶面生長速率，附著能越小，對應(yīng)晶面的生長速率越慢，晶面較大，因此，具有較小附著能的（0 1 1）的晶面面積較大，與文獻(xiàn)［9，12-14］結(jié)果一致，而（0 0 2）和（1 1 1ˉ）晶面附著能較大（-239.288 kJ·mol-1和-194.305 kJ·mol-1），晶面面積較?。?.244%，0.855%），對FOX-7 晶體生長影響較小。

表1 真空中FOX-7 主要生長晶面及相關(guān)參數(shù)Table 1 Characteristic data of main growth surfaces of FOX-7 in vacuum

圖3 真空中FOX-7 的晶體形態(tài)Fig.3 Crystal morphology of FOX-7 in vacuum

對溶劑可接觸面積進(jìn)行可視化處理，能更直觀地理解晶面的表面結(jié)構(gòu)［36］。為此，本研究采用Connolly表面定性分析對FOX-7 晶面的溶劑接觸面積進(jìn)行了可視化處理，得到了FOX-7 主要晶面的分子排列及其Connolly 表面（見圖4），其中淡粉色網(wǎng)格曲面為FOX-7 晶面的Connolly 表面，即溶劑與晶面間的接觸面積。

由圖4 可以看出，（1 1 0）和（0 0 2）晶面Connolly表面凹凸程度較大，晶面較為粗糙，而（1 0 1）和（0 1 1）晶面則較為平滑。由于Connolly 表面的凹陷部分有利于溶劑分子的吸附與穩(wěn)定，較為平坦部分則不利于溶劑分子的停留［37-38］，因此，溶劑在（1 1 0）和（0 0 2）面的吸附較容易。

為定量分析晶面的這一結(jié)構(gòu)特征，本研究依據(jù)文獻(xiàn)［9，32，39］，引入?yún)?shù)S，即單胞晶面溶劑可及面積（Aacc）與單胞晶面面積（Ahkl）之比，可由公式（7）表示。S越小則晶面越平坦，越不利于溶劑的吸附，S越大則晶面越粗糙，吸附位點(diǎn)可能越多，越利用溶劑的吸附。

式中，Aacc為單胞晶面（h k l）的溶劑可接觸面積，?2；Ahkl為各個(gè)單胞晶面面積，?2。

FOX-7 晶面Connolly 表面的參數(shù)S值如表2 所示，由表2 可以看出，其大小順序?yàn)椋海? 0 2）>（1 1 0）>（1 0 1ˉ）>（1 1 1ˉ）>（1 0 1）>（0 1 1）。其中（0 1 1）面的S值最?。?.176），表明（0 1 1）面與溶劑分子的接觸面積較小，晶面的形態(tài)表現(xiàn)為平坦；（0 0 2）和（1 1 0）面的S值最大，分別為1.660 和1.492，表明該面的表面粗糙，溶劑可接觸面積較大，因此，相對于（0 1 1）面，溶劑在（0 0 2）和（1 1 0）面的吸附相對容易，這與圖4所得結(jié)果相同。

圖4 FOX-7 各個(gè)主要生長晶面的Connolly 表面Fig.4 FOX-7 Connolly surface of each main growing crystal face

表2 FOX-7 晶面的表面積和參數(shù)STable 2 Surface area and parameter S values of FOX-7 crystal surfaces

4.2 溶劑對FOX?7 晶體形貌的影響

采用修正附著能模型和MD 方法預(yù)測FOX-7 在八種常用溶劑影響下的晶體形貌。依次構(gòu)建的雙層結(jié)構(gòu)模型經(jīng)過MD 方法計(jì)算后能夠達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，根據(jù)修正附著能模型計(jì)算溶劑影響下的Es并得到每種溶劑作用于晶面生成的E′att，以此預(yù)測出理論晶習(xí)，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3 所示。溶劑分子通過擴(kuò)散作用與溶質(zhì)分子接觸，吸附在晶面層形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。圖5為DMSO、丙酮、甲醇、NMP、DMAC、EA、H2O、DMSO/H2O 與（1 1 0）晶面的雙層結(jié)構(gòu)模型經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后達(dá)到熱力學(xué)平衡的構(gòu)型。溶劑的不同，晶面與溶劑之間的分子排列緊密程度不同，不同溶劑分子對每個(gè)生長晶面產(chǎn)生相互作用力不同，從而影響晶面附著能。

圖5 （1 1 0）晶面與溶劑經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后的吸附平衡結(jié)構(gòu)Fig.5 Adsorption equilibrium structures of（1 1 0）crystal plane and solvent after molecular dynamics calculation

表3 FOX-7 在溶劑作用下的晶面附著能Table 3 Crystal attachment energies of FOX-7 in solvents

續(xù)表3

不同溶劑作用下，F(xiàn)OX-7 特征晶面與溶劑的相互作用力不同，兩者之間吸附的結(jié)合能也是影響晶面生長速率的重要因素［40］。晶面生長速率會受溶劑分子影響而變慢也并非絕對。雖然（0 0 2）與（1 1 0）晶面粗糙，與溶劑的結(jié)合位點(diǎn)可能很多，生長速度可能變慢，但原子間的吸引與排斥是相對的，溶劑分子元素組成、分子結(jié)構(gòu)不同，占據(jù)的空間位置也不同，如原子體積S＞N＞O，因此對該晶面產(chǎn)生的影響與作用力強(qiáng)弱變化也不同。從表3 中發(fā)現(xiàn)，八種溶劑影響下的（0 0 2）晶面附著能絕對值都較大，則生長速率快，晶面最終消失。晶面相對生長速率與相對應(yīng)的附著能的絕對值成正比關(guān)系，決定著晶面的保留與消失，使得最終模擬的晶體形貌不同。在DMSO 的影響下，（1 1 0）晶面的修正附著能絕對值為9.901 kJ·mol-1，為六個(gè)晶面中最小，晶面附著能按從大到小排列為：（1 0 1ˉ）>（0 0 2）>（1 1 1ˉ）>（0 1 1）>（1 0 1）>（1 1 0）?？梢?，（1 1 0）晶面相對生長速率最小，晶面生長緩慢使得最終顯露面積最多。

根據(jù)E′att的計(jì)算結(jié)果，采用修正附著能模型預(yù)測這八種溶劑影響下的晶體形貌，同時(shí)獲得晶形的長徑比值，如表3 中所示，其中最大值為9.835，最小值為2.161。用SEM 觀察在不同溶劑中重結(jié)晶樣品的表觀形貌，結(jié)合計(jì)算預(yù)測的結(jié)果分析，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 FOX-7 的預(yù)測形貌與實(shí)驗(yàn)溶劑中的晶體形貌對比Fig.6 Comparison of the predicted morphologies of FOX-7 with that in the experimental solvents

從圖6 可以看出，F(xiàn)OX-7 在八種溶劑中的形貌基本為塊狀、長條狀、針狀或片狀，表明溶劑顯著影響FOX-7 晶體形貌。長徑比數(shù)值可以用來判斷晶體的流散性，當(dāng)數(shù)值接近1 時(shí)FOX-7 形態(tài)越靠近球形，流散性越好。從表3 中得出溶劑影響下晶體的長徑比順序?yàn)椋篋MSO

觀察發(fā)現(xiàn)，在DMSO、甲醇、DMSO/H2O 中模擬為塊狀，在丙酮、NMP 中模擬為長條棒狀，在DMAC、H2O 中模擬為針狀，在EA 中模擬為片狀。與掃描電鏡圖對比，預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致吻合良好。在實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶條件如攪拌強(qiáng)度、冷卻速率、過飽和度和雜質(zhì)都會影響FOX-7 晶體形貌，這也是預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能完全達(dá)到一致的原因。因而模擬預(yù)測只是為實(shí)驗(yàn)提供一定的指導(dǎo)和參考作用。

4.3 FOX?7 晶體形態(tài)對熱性能的影響

為了研究不同晶體形態(tài)對熱性能的影響，采用差示掃描量熱法（DSC）測量FOX-7 不同形貌晶體的熱性能（見圖7），設(shè)置10 ℃·min-1的升溫速率和40 mL·min-1的N2流速，儀器精確度為u（T）=0.25 K。

從圖7 中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)OX-7 晶體形貌的不同，也引起熱性能的差異。首先是不同晶型的轉(zhuǎn)晶溫度的差異，由于β→γ第二轉(zhuǎn)晶溫度不僅與初始晶體形貌有關(guān)，還受β相晶型影響，溫度差異較大，影響因素復(fù)雜，這里主要討論晶體形態(tài)對α→β第一轉(zhuǎn)晶溫度的影響。從圖7a 可知，F(xiàn)OX-7 晶體的α→β轉(zhuǎn)晶峰溫度在116 ℃～121 ℃之間變化，四種形貌中棒狀晶體轉(zhuǎn)晶溫度較高，針狀晶體轉(zhuǎn)晶溫度較低，表明棒狀晶體更穩(wěn)定。對比三種同為塊狀晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，甲醇溶劑作用下的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則完整，大小均勻，表面光滑，且內(nèi)部缺陷少，因此晶體的第一吸熱峰，即從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟霓D(zhuǎn)晶溫度最高為120.17 ℃。從SEM 圖（見圖6）中觀察DMSO 溶劑作用下的晶體品質(zhì)一般，晶體表面有裂紋，因此轉(zhuǎn)晶溫度較低為116.83 ℃。因此晶體形貌與品質(zhì)是影響FOX-7 晶體α→β相變轉(zhuǎn)晶溫度的主要因素。

同樣，F(xiàn)OX-7 晶體形貌的不同，其分解溫度也存在差異。從圖7b 可知，第一分解峰溫受晶體形貌影響較大，分解溫度在230.00～240.17 ℃，第二分解峰溫變化較小，最大差值小于5 ℃。對比塊狀晶體，甲醇中的晶體顆粒較小，分解溫度為234.83 ℃，DMSO/H2O 中的晶體顆粒較大，分解溫度為239.67 ℃，因此顆粒越大，分解溫度越高。對比針狀晶體，H2O 作用下的針狀晶體細(xì)長脆弱，受熱面積大，易分解，第一放熱峰溫最低（230.00 ℃），而DMAC 中的晶體寬度較大，存在少部分棒狀晶體，因此分解溫度較高（236.00 ℃）。NMP 中的晶體尺寸大且呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面缺陷少，不易受熱分解，因此分解溫度最高（240.17 ℃），比最低分解溫度高10.17 ℃?？梢娋w缺陷少，長徑比小的高品質(zhì)塊狀晶體的分解溫度更高。綜上分析，晶體的長徑比、比表面積、顆粒大小以及晶體表面和內(nèi)部的缺陷等因素都會對FOX-7 的熱性能產(chǎn)生不同程度的影響。

5 結(jié)論

（1）采用AE 模型模擬FOX-7 在真空狀態(tài)下的晶體形貌，為塊狀結(jié)構(gòu)，長徑比為1.932。主要生長晶面為：（1 0 1ˉ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）、（1 1 1ˉ），其中（0 1 1）晶體形態(tài)學(xué)最重要，面積占比最大，表現(xiàn)為平坦晶面。

（2）利用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了FOX-7 六個(gè)晶面與DMSO 等八種不同溶劑的相互作用能、修正后的附著能以及長徑比等晶習(xí)數(shù)據(jù)，得到晶體長徑比順序?yàn)椋篋MSO

（3）晶體的長徑比、比表面積、顆粒大小以及晶體表面和內(nèi)部的缺陷等因素都會對FOX-7 的相變溫度和熱分解溫度產(chǎn)生的不同程度的影響。其中α→β相變轉(zhuǎn)晶溫度在5 ℃范圍內(nèi)變化，而β→γ的相變溫度差異最高達(dá)27 ℃；第一分解溫度變化在10 ℃范圍內(nèi)，而第二分解溫度變化更小。晶體缺陷少，長徑比小的高品質(zhì)塊狀晶體具有更好的熱性能。