三種胺類防老劑對丁羥聚氨酯老化防護機理的分子模擬

賴帥光，董可海，孔令澤，夏 成，陳思彤，肖云東

（1. 海軍航空大學(xué)岸防兵學(xué)院，山東 煙臺 264001；2. 海軍工程大學(xué)兵器工程學(xué)院，湖北 武漢 430033）

1 引言

丁羥聚氨酯（HTPB-TDI）主要由高分子預(yù)聚物端羥基聚丁二烯（HTPB）和固化劑二異氰酸酯（TDI）固化反應(yīng)交聯(lián)而成，常用作復(fù)合固體火箭推進劑的粘合劑［1］。與其它高分子材料一樣，丁羥聚氨酯材料在使用與貯存過程中受熱、氧等因素的作用會發(fā)生一系列物理化學(xué)老化，從而導(dǎo)致推進劑使用性能下降，進而影響固體火箭發(fā)動機的可靠性與安全性，因此研究如何延緩丁羥聚氨酯材料的老化對延長固體火箭發(fā)動機的壽命尤為重要［2］。

提高丁羥聚氨酯貯存性能、延緩其老化的方法有很多，選用優(yōu)質(zhì)的防老劑便是當(dāng)前改善丁羥聚氨酯貯存老化性能的重要技術(shù)途徑之一［3］。李旭昌等［4-6］通過加速老化試驗研究了丁羥聚氨酯的老化機理與老化性能，分析發(fā)現(xiàn)其老化主要是由氧化交聯(lián)與降解斷鏈引起的，并且防老劑能夠減緩丁羥聚氨酯粘結(jié)體系的老化。雖然利用試驗法可以從宏觀性質(zhì)去反推老化作用機理，但反應(yīng)過程中分子水平上的結(jié)構(gòu)變化和微觀性質(zhì)卻很難用實驗手段得到，因此，采用計算機模擬研究很有必要。近年來，分子模擬作為一種有價值的理論工具，已經(jīng)被用來預(yù)測不同材料在不同尺度上的動力學(xué)和量子力學(xué)性質(zhì)。杜仕國等［7-8］利用分子模擬方法對HTPB-TDI 的老化機理及增塑劑在HTPB-TDI 粘結(jié)體系中的遷移等問題進行了研究。鄭瑋等［9-11］也以實驗為基礎(chǔ)，結(jié)合分子模擬多尺度分析方法，對橡膠的熱氧老化、防老劑的選取及防老機理進行了探究。但是目前尚未見防老劑在HTPB-TDI 體系中的選取及防老機理的相關(guān)分子模擬研究。

為進一步探索HTPB-TDI 體系中防老劑的防老機理，研究不同防老劑的防老性能優(yōu)劣，以期為固體推進劑的防老劑選擇提供依據(jù)。本研究利用分子動力學(xué)（MD）與量子力學(xué)（QM）等模擬方法［12-14］，在COMPASSⅡ力場［15］下，首先對三種胺類防老劑N-（1，3-二甲基）丁基-N′-苯基對苯二胺（4020）、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺（4010NA）、N-苯基-2-萘胺（D）與HTPB-TDI 的解離自由能進行計算，比較三種防老劑與HTPB-TDI 之間的解離能力強弱，然后對三種防老劑在HTPB-TDI中的均方位移、擴散系數(shù)、溶解度參數(shù)之差等進行計算，進一步比較三種防老劑的遷移性與相容性優(yōu)劣，接著計算了氧氣在不同丁羥聚氨酯-防老劑體系中的滲透系數(shù)，判斷不同防老劑的阻氧能力強弱，最后綜合幾種影響因素判斷防老劑防護性能優(yōu)劣。

2 模型構(gòu)建與模擬細節(jié)

2.1 模型構(gòu)建與分子動力學(xué)(MD)模擬

利用Materials Studio 中Visualizer 模塊分別構(gòu)建HTPB-TDI、4020、4010NA、D 與O2分子模型。針對分子模擬研究對象及獲取參數(shù)的不同，需要構(gòu)建10 種不同的模擬體系，模擬體系內(nèi)各組分比例如表1 所示。

為使模擬體系能夠盡可能的代表真實材料，將HTPB-TDI 分子鏈段的聚合度設(shè)置為50，其中重復(fù)單元由1，4 順式丁二烯、1，2 乙烯基、1，4 反式丁二烯構(gòu)成，重復(fù)單元數(shù)量之比x∶y∶z=10∶10∶30［16］。HTPB-TDI鏈段與三種防老劑分子的結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

圖1 HTPB-TDI 與三種防老劑（4020、4010NA、D）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of HTPB-TDI and three antioxidants（4020，4010NA，D）

參照真實配方中HTPB-TDI 與防老劑比例100∶1，設(shè)置放入的防老劑個數(shù)與HTPB-TDI 鏈條數(shù)。同時為保證相同質(zhì)量的HTPB-TDI 接觸的O2量相近，按照NO2∶Nrepeatunit=0.04∶1 設(shè)置不同模擬體系中NO2的值［17］。

根據(jù)表1 所示模擬體系內(nèi)分子與分子鏈的種類及數(shù)量，通過Amorphous Cell 模塊構(gòu)建指定密度、HTPB-TDI 分子鏈數(shù)、防老劑與O2分子個數(shù)的三種周期性單元格，因三種防老劑參與模型構(gòu)建步驟相同，此處僅展示防老劑4020 參與的模型構(gòu)造過程，具體模型構(gòu)造過程如圖2 所示。

圖2 構(gòu)建三種晶胞計算模型的整個過程Fig.2 The whole process of constructing three kinds of unit cell calculation models

表1 模擬體系內(nèi)分子與分子鏈的種類及數(shù)量Table 1 The species and number of molecules and molecular chains in the simulated system

利用Forcite 模塊進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得能量最低的局部最優(yōu)構(gòu)型，然后進行10 次NPT 系綜晶胞退火處理，退火初始溫度為298 K，中間溫度為598 K，最后再返回到298 K，其中每次退火循環(huán)時間為1000 fs，在結(jié)果中選取并輸出能量最低構(gòu)型。整個優(yōu)化過程都在COMPASSⅡ力場下完成，計算精度采用Ultra-fine 標(biāo)準(zhǔn)。分子動力學(xué)模擬首先利用NVT 系綜進行500 ps的動力學(xué)松弛，然后利用NPT 系綜進行動力學(xué)計算，該動力學(xué)平衡過程運行持續(xù)1 ns，前0.4 ns 用來穩(wěn)定，后0.6 ns 每1 ps 收集一次數(shù)據(jù)，以預(yù)測相應(yīng)的性質(zhì)。在動力學(xué)模擬整個過程中，分別采用Ewald［18］與Atom-based［19］方法計算靜電力與范德華力，溫度和壓力分別由Andersen 方法［20］與Berendsen 方法［21］來控制，利用Verlet 速度時間積分法對牛頓運動方程進行積分，時間步長為1 fs。

2.2 量子力學(xué)(QM)模擬

在MD 結(jié)構(gòu)優(yōu)化弛豫的基礎(chǔ)上，利用DMol3模塊完成QM 模擬。QM 模擬基于密度泛函理論（DFT），該理論表明多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)特性都是其電荷密度的函數(shù)［22］。在DFT 中，首先要解基本方程Kohn-Sham（KS），選取廣義梯度近似（GGA）［23］下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來近似處理KS 方程中的交換相互勢。采用All Electron 核處理法，對核心不作特殊處理，僅對KS 方程中的外勢進行近似處理，該方法適用于原子序數(shù)在36（Kr）以下的原子。同時，采用附加偏振函數(shù)（TNP）增廣的三重數(shù)值原子軌道作為基集，自由基的多重性設(shè)為雙重態(tài)。為了確保所有的結(jié)構(gòu)都得到充分的優(yōu)化，自洽場（SCF）程序的收斂質(zhì)量設(shè)置為10?6au，將其他收斂質(zhì)量都設(shè)置為fine。

2.3 蒙特卡洛(MC)模擬

在MD 結(jié)構(gòu)優(yōu)化弛豫的基礎(chǔ)上，利用Sorption 模塊進行氧氣分子吸附等溫線計算，使用Metropolis 方法計算在聚合物網(wǎng)絡(luò)中隨機添加、刪除和移動氧氣分子概率。在Sorbates 中添加氧氣分子，設(shè)置吸附的起始與終止壓力分別為0.1 kPa 和200 kPa，收斂質(zhì)量為1×106。統(tǒng)計氧氣分子被接受的總概率并選擇計算得到的氧氣分子吸附平衡濃度，通過Peng-Robinson 方程［24］將橫坐標(biāo)分子逸度轉(zhuǎn)化為對應(yīng)壓力，便可得到設(shè)定溫度下的氧氣分子吸附等溫線。

3 結(jié)果與討論

3.1 防老劑的化學(xué)防護機制

研究發(fā)現(xiàn)，HTPB-TDI 材料在老化過程中發(fā)生的性能變化，主要是兩種微觀化學(xué)反應(yīng)引起的：一是氧在熱的作用下攻擊HTPB-TDI 網(wǎng)鏈中的叔碳原子，形成自由基從而產(chǎn)生斷鏈；二是HTPB-TDI 網(wǎng)鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)，包括自由基連鎖反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基如過氧自由基與烷氧自由基等之間的交聯(lián)以及C＝C 雙鍵被氧化形成的活性自由基之間的交聯(lián)［7，25-26］。HTPB-TDI 發(fā)生降解斷鏈與氧化交聯(lián)的一系列過程［3，7］如圖3 所示。

圖3 HTPB-TDI 的老化機理Fig.3 Aging mechanism of HTPB-TDI

鏈引發(fā)階段，HTPB-TDI 鏈RH 直接裂解產(chǎn)生新的自由基R·與·H，或被氧化形成氫的過氧化物從而分解為自由基RO·與·OH。起始自由基形成后，后續(xù)鏈增長與轉(zhuǎn)移等一系列連鎖反應(yīng)就會快速進行，最終自由基間的相互結(jié)合即為鏈的終止階段，至此HTPB-TDI 便完成了通過自由基的反應(yīng)導(dǎo)致的降解與交聯(lián)老化，同時C＝C 被氧化形成的活性自由基之間也會進一步發(fā)生交聯(lián)老化。

就聚丁二烯類而言，胺類防老劑的作用效果最好［25］，因此在該研究中選取三種胺類防老劑作為研究對象。胺類防老劑為活性自由基捕捉型防老劑，且三種胺類防老劑的作用機理相同，此處以防老劑4020 為例解釋防老劑的作用機理如圖4 所示。

圖4 防老劑4020 作用機理［12］Fig.4 Action mechanism of antioxidant 4020

與HTPB-TDI 相比，防老劑可通過N─H 鍵解離得到非?；钴S的氫自由基，并優(yōu)先傳遞給HTPB-TDI 中的活性自由基，通過與HTPB-TDI 中的R·等發(fā)生競爭反應(yīng)，降低了HTPB-TDI 中活性自由基的濃度同時也減緩了自由基連鎖反應(yīng)的進行，從而起到了降低HTPB-TDI 熱氧老化速率的作用［27］。

比較三種防老劑的解離自由能與HTPB-TDI 的解離自由能大小，判斷防老劑是否能夠優(yōu)先與HTPB-TDI 中的活性自由基發(fā)生反應(yīng)從而發(fā)揮防護作用。對比三種防老劑之間的解離自由能大小，判斷三種防老劑的防護能力強弱。Harris 等［28］已通過試驗證明丁羥聚氨酯的老化主要發(fā)生在聚丁二烯部分，因此本節(jié)的HTPB-TDI 解離反應(yīng)自由能計算僅考慮聚丁二烯部分。HTPB-TDI 與三種防老劑發(fā)生解離的位置（a）-（m）如圖5 所示。計算物質(zhì)在某溫度下發(fā)生解離反應(yīng)的自由能，首先需要求得反應(yīng)物與生成物在對應(yīng)溫度下的自由能。利用QM 模擬方法，對已優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行頻率分析，可以同時得出0 K 下的總電子能與不同溫度下的自由能修正值。此時采用熱力學(xué)循環(huán)便可以計算出某溫度下的自由能。解離反應(yīng)自由能的計算公式［29］如式（1）所示。

圖5 HTPB-TDI 與三種防老劑發(fā)生解離的位置（a）-（m）Fig.5 The dissociation positions（a）-（m）of HTPB-TDI and three antioxidants

式中，GA·certainK表示自由基生成物A·在某一溫度下的能量，kJ·mol-1；GH·certainK表示自由基生成物H·在某一溫度下的能量，kJ·mol-1；與GAHcertainK表示反應(yīng)物AH在某一溫度下的能量，kJ·mol-1。

反應(yīng)物與自由基生成物在某溫度下的自由能如式（2）所示：

式中，E為0 K 下的總電子能量，kJ·mol-1；為某一溫度下的自由能修正值，kJ·mol-1。

計算得到HTPB-TDI 與三種不同防老劑的分子及自由基在0K 下的總電子能量（E）和298 K 下的能量修正值（）、吉布斯自由能（G298K）、解離反應(yīng)自由能（ΔG298K），結(jié)果如表2 與表3 所示。

表2 分子與自由基在0K下的E 與298K下的、G298KTable2Eat0K，andG298K at298Kformoleculesand free radicals

表2 分子與自由基在0K下的E 與298K下的、G298KTable2Eat0K，andG298K at298Kformoleculesand free radicals

Note： E is the total electron energy at 0 K；is the energy correction value at 298 K；and G298K is the Gibbs free energy at 298 K.

structure H·HTPB-TDI（1，4 cis）HTPB-TDI·（1，4 cis-a）HTPB-TDI·（1，4 cis-b）HTPB-TDI（1，2）HTPB-TDI·（1，2-c）HTPB-TDI·（1，2-d）HTPB-TDI·（1，2-e）HTPB-TDI·（1，2-f）HTPB-TDI（1，4 trans）HTPB-TDI·（1，4 trans-g）HTPB-TDI·（1，4 trans-h）4020 4020·（i）4020·（j）4010NA 4010NA·（k）4010NA·（l）D D·（m）G298K/kJ·mol-1-1303.246-412153.772-410504.901-410414.766-412141.538-410423.938-410373.842-410408.321-410385.013-412157.914-410503.749-410419.913-2123568.986-2121952.587-2121932.920-1814437.366-1812820.018-1812800.731-1763042.922-1761403.574 E/kJ·mol-1-1303.246-412357.081-410671.039-410584.268-412345.851-410588.545-410674.207-410573.831-410552.674-412361.787-410674.205-410587.582-2124425.430-2122771.229-2122751.265-1815091.342-1813435.275-1813418.340-1763565.073-1761889.512 G 298 K corr /kJ·mol-1 0 203.309 166.138 169.502 204.313 164.607 300.365 165.511 167.661 203.874 170.456 167.670 856.444 818.641 818.344 653.976 615.257 617.609 522.151 485.938

表3 298 K 條件下HTPB-TDI 與三種防老劑的ΔG298KTable 3 ΔG298K of HTPB-TDI with three kinds of antioxidants under the condition of 298K

由表3 可知，HTPB-TDI 在（a）與（g）鍵位斷裂所需自由能都小于（a）-（h）中其他鍵位，表明在（a）與（g）鍵位更易發(fā)生解離，同時三種防老劑在（i）-（m）鍵位的斷鍵所需自由能都小于（a）與（g）鍵位，說明防老劑可先于HTPB-TDI 發(fā)生解離，由此可得，防老劑解離所得活潑氫自由基可與R·等競爭優(yōu)先同HTPB-TDI 中的活性自由基反應(yīng)，并且減緩自由基連鎖反應(yīng)的進行，從而發(fā)揮防護作用。4020 與4010NA 均含有兩個可解離N─H 鍵且4020 的解離自由能稍低一些，兩者在（i）與（k）鍵位斷鍵所需自由能更低，表明4020 解離能力略強于4010NA 且兩種防老劑更易在（i）與（k）鍵位解離生成活潑氫自由基，發(fā)揮防護作用。每個D 分子僅含有一個可解離N─H 鍵，且解離所需自由能大于（i）-（l）鍵位，表明其解離能力弱于前兩種防老劑。從結(jié)構(gòu)差異角度分析，不同的取代基會因為空間位阻大小及給電子能力的不同對胺類防老劑的防護效果產(chǎn)生影響［30］，4020 與4010NA 分子結(jié)構(gòu)十分接近，在（l）鍵位和（j）鍵位的取代基也同為異丁基，但是（l）鍵位所連取代基團稍大于（j）鍵位導(dǎo)致位阻效應(yīng)增加同時給電子能力較大，因而4020 的防護效果應(yīng)該稍強一些。同時4020 與4010NA 取代基團中的異丁基及甲基的給電子能力比D 中的苯基大，導(dǎo)致氨基上的活潑氫更易解離，因而防護性能也要明顯優(yōu)于D。綜上所述，三種防老劑的防護能力應(yīng)為，4020 稍強于4010NA 且兩者效果都明顯優(yōu)于D，與沈云初等［31-32］實驗結(jié)論相對應(yīng)。

考慮到導(dǎo)彈艦載值班環(huán)境南北海域溫度差別與復(fù)合固體推進劑性能實驗需要，我們擴展了ΔGcertainK的模擬溫度為250～350 K，溫度間隔25 K，HTPB-TDI 與三種防老劑的鍵解離自由能隨溫度變化情況如圖6所示。

如圖6 所示，在250～350 K 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高HTPB-TDI 與三種防老劑的鍵解離自由能大小均未發(fā)生明顯變化，在HTPB-TDI 的（a）-（h）鍵位中（a）的解離能最小，同時三種防老劑在（i）-（m）鍵位的解離自由能均小于（a），由此可得，三種防老劑均可與HTPB-TDI 解離所得R·等競爭優(yōu)先與活性自由基反應(yīng)并且減緩HTPB-TDI 自由基連鎖反應(yīng)的進行，從而發(fā)揮防護作用。三種防老劑中4020 的解離自由能最小，D 的解離自由能最大，因而防護能力4020 最強，D 最弱，與在298 K 下所得模擬結(jié)果一致。

圖6 250～350 K 下HTPB-TDI（a）-（h）鍵位、三種防老劑（i）-（m）鍵位的解離自由能Fig.6 ΔGcertainK for bonds in HTPB-TDI at positions（a）to（h）and three kinds of antioxidant at positions（i）to（m）at 250 K to 350 K

3.2 防老劑在HTPB?TDI 中的遷移性

防老劑的遷移性也是影響其作用效果的一個重要因素，防老劑的遷移性越大，其越不容易在機體內(nèi)穩(wěn)定存在，防老劑大量遷移到機體表面可導(dǎo)致噴霜現(xiàn)象，從而造成防老劑的損失。均方位移（MSD）可以用來研究分子的遷移率［33］，MSD定義為：

式中，ri（0）為i原子在r體系中的初始位置，ri（t）為i原子經(jīng)過時間t后在r體系中的位置。

通過MD 模擬分析防老劑分子運動軌跡，得出MSD隨時間變化曲線如圖7 所示。

圖7 298 K 與353 K 條件下4020、4010NA 和D 在HTPB-TDI體系的均方位移Fig.7 MSD for 4020，4010NA，and D in HTPB-TDI at 298 K and 353 K

由圖7 可知，同一溫度下，防老劑的均方位移隨時間的增加而增大，且三種防老劑的均方位移大小順序有MSDD>MSD4010NA>MSD4020。同時防老劑在353 K下的均方位移要比298 K 條件下大。由此可知，三種防老劑中D 的遷移性最大，4020 的遷移性最小，且防老劑分子在高溫下遷移性更強。

為了定量描述三種防老劑在HTPB-TDI 整個溫度使用范圍內(nèi)的遷移率，引入愛因斯坦方程計算防老劑分子的擴散系數(shù)（D）［34］：

式中，s是MSD作為時間函數(shù)的斜率，m·s-1。

擴大三種防老劑的MSD的模擬溫度范圍為250～350 K 后，計算其擴散系數(shù)D，如圖8 所示。

由圖8 可知，隨著溫度的升高三種防老劑的擴散系數(shù)也都隨之增大，且同一溫度下防老劑擴散系數(shù)大小始終有DD>D4010NA>D4020，相比之下分子體積越大越不容易在機體中發(fā)生遷移，與利用Multiwfn［35］計算得出的防老劑4020 的分子半徑大于4010NA 與D 的結(jié)果相對應(yīng)，同時三種防老劑相對分子質(zhì)量大小有M4020>M4010NA>MD，一般情況下防老劑分子量越大其在聚合物中的擴散系數(shù)越小［36］。已知擴散系數(shù)越小則防老劑越容易在HTPB-TDI 體系中穩(wěn)定存在，從而能更好的發(fā)揮防護作用。由此可得，三種防老劑發(fā)揮防護作用的能力應(yīng)該是4020>4010NA>D。

圖8 4020、4010NA 與D 在HTPB-TDI 中的擴散系數(shù)Fig.8 Diffusion coefficients for 4020，4010NA，and D in HTPB-TDI

3.3 防老劑與HTPB?TDI 的相容性

防老劑與HTPB-TDI 的相容性將會直接影響到防老劑在HTPB-TDI 中的含量與均勻性，從而影響到防老劑的防護效果。溶解度參數(shù)絕對差值Δδ可用來表征防老劑與HTPB-TDI 的相容性優(yōu)劣，因此我們引入溶解度參數(shù)δ，定義為內(nèi)聚能密度（CED）的平方根［37］如式（5）所示，這里CED代表單位體積內(nèi)1 mol 凝聚體為克服分子間作用力（范德華力與靜電力）汽化時所需要的能量。

式中，ΔHvap是蒸發(fā)焓，J·mol-1；R是氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T是絕對溫度，K；V是摩爾體積，m3·mol-1。

298 K 下HTPB-TDI 與三種防老劑的溶解度參數(shù)及范德華分量、靜電分量的值如表4 所示。

由表4 可知，溶解度參數(shù)的實驗值與模擬值誤差在5%內(nèi)，表示模擬體系接近真實情況。文獻表明［39］，A、B 兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)絕對差值（Δδ=|δA-δB|）≤2.05（J·cm-3）0.5時，A 與B 完全相容；當(dāng)2.05（J·cm-3）0.5<Δδ≤6.95（J·cm-3）0.5，A與B部分相容；當(dāng)Δδ>6.95（J·cm-3）0.5時，A 與B 不相容?？梢钥闯鋈N防老劑與HTPB-TDI的Δδ均小于6.95（J·cm-3）0.5，表明三種防老劑在HTPB-TDI 中都是相容的。三種防老劑與HTPB-TDI的Δδ大小有ΔδD>Δδ4010NA>Δδ4020，由此可以得出三種防老劑與HTPB-TDI 的相容性優(yōu)劣排序為4020>4010NA>D。

表4 HTPB-TDI 與三種防老劑的溶解度參數(shù)及范德華分量、靜電分量Table 4 Solubility parameters，van der Waals component and electrostatic component of HTPB-TDI and three kinds of antioxidants

將三種防老劑與HTPB-TDI 的溶度參數(shù)從范德華作用與靜電作用角度分析，發(fā)現(xiàn)每種物質(zhì)的δv總是大于δe，說明范德華作用均大于靜電作用、占據(jù)主要地位，特別是對于HTPB-TDI 而言；由于非極性分子之間只有范德華作用，因此范德華力代表著非極性作用、而靜電力代表著極性作用［40］，防老劑4020 與HTPB-TDI的極性與非極性作用都最為接近，兩者之間的相容性也表現(xiàn)為最好，遵循相容性的極性相近原則［41］。相容性越好則防老劑越容易在體系內(nèi)部大量均勻存在，從而更好的發(fā)揮防護作用，可以得出，防老劑4020 更易發(fā)揮防護作用。Weerachanchai 等［42］曾在研究中發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高δ的值變化很小，從《橡膠配合劑的溶解度參數(shù)》［38］中也可發(fā)現(xiàn)文獻給出的δ值僅考慮常溫情況，本節(jié)不再對不同溫度下的δ值進行計算。

3.4 防老劑阻隔氧分子滲透的能力

滲透系數(shù)P可以用來表征O2進入HTPB-TDI 的滲透速率大小，通過計算不同防老劑作用下O2進入HTPB-TDI 的P的大小來判斷防老劑的防護能力強弱。在數(shù)值上P=D×S，使用分子動力學(xué)方法計算O2的擴散系數(shù)D，并利用蒙特卡洛方法［14］計算溶解度系數(shù)S，S定義為滲透劑濃度與壓力的比值：

式中，C表示聚合物中滲透分子的濃度，m3（STP）·m-3；p表示壓強，kPa。

引入dual-mode 吸附模型來計算O2的滲透分子濃度C，該模型可表述為：

式中，KD表示亨利常數(shù)，kPa-1；CH表示Langmuir 吸附參數(shù)，無量綱；b表示Langmuir 親和度參數(shù)，kPa-1。

在分子模擬中，S是利用吸附模塊通過吸附等溫線計算出來的。S為壓力接近0 千帕極限時的曲線斜率。

通過MD 模擬、MC 模擬以及乘積計算得出的O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的D、S與P隨溫度變化情況如圖9 所示。

圖9 O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的D、S 與PFig.9 D，S，and P of O2 in three mixtures of butyl hydroxyl polyurethane and antioxidant

由圖9 可知，在250～350 K 下，隨著溫度的升高，O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的擴散系數(shù)D都呈增大趨勢，且在同一溫度下O2的擴散系數(shù)大小順序有DHTPB-TDI/D>DHTPB-TDI/4010NA>DHTPB-TDI/4020。反之，在250～350 K 下隨著溫度的升高，O2在三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系中的溶解度系數(shù)S都呈下降趨勢，且在同一溫度下O2的溶解度系數(shù)大小順序有SHTPB-TDI/4020>SHTPB-TDI/4010NA>SHTPB-TDI/D。系數(shù)D與S的變化導(dǎo)致了滲透系數(shù)P的波動，在溫度低于300 K 時P隨著溫度的上升而逐漸增大，在溫度高于300 K 時P略有下降但總體趨于平衡，表明低溫更不利于O2在HTPB-TDI 中的滲透。在同一溫度下O2滲透系數(shù)大小PHTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020，滲透系數(shù)越小則O2在HTPB-TDI 體系中滲透性越差，從而能夠更好的起到阻氧作用。查看三種丁羥聚氨酯-防老劑混合體系模型的自由體積，發(fā)現(xiàn)含有4020、4010NA、D 分子的體系的自由體積大小分別為6585.54 ?3、7023.15 ?3、7983.29 ?3，分析O2的滲透系數(shù)大小應(yīng)該與體系的自由體積不同有關(guān)，自由體積越小O2越不易滲透進入機體內(nèi)部。以此來看三種防老劑的防護能力強弱應(yīng)該為4020>4010NA>D。

4 結(jié)論

（1）量子力學(xué)模擬結(jié)果表明，隨著溫度的升高，HTPB-TDI 與三種防老劑的解離自由能大小均無明顯變化，在同一溫度下三種防老劑的解離自由能大小為ΔGD>ΔG4010NA>ΔG4020，且都小于HTPB-TDI 的解離自由能，表明防老劑可優(yōu)先與HTPB-TDI 中的活性自由基發(fā)生反應(yīng)，并減緩自由基鏈鎖反應(yīng)的進行從而發(fā)揮防護作用，可得防護效果4020 最強，D 最弱，與取代基結(jié)構(gòu)差異角度分析結(jié)果相對應(yīng)。

（2）通過分子動力學(xué)計算得出，隨著溫度的升高三種防老劑在HTPB-TDI 中的擴散系數(shù)均逐漸增大，表明溫度越高防老劑越容易發(fā)生遷移；由于防老劑的分子質(zhì)量及分子半徑越大其越不易發(fā)生遷移，在同一溫度下有DD>D4010NA>D4020；同時三種防老劑與HTPB-TDI的溶度參數(shù)絕對差值大小有ΔδD>Δδ4010NA>Δδ4020。表明防老劑4020最難發(fā)生遷移且與HTPB-TDI的相容性最好。

（3）通過蒙特卡洛模擬結(jié)合分子動力學(xué)模擬可得，同一溫度下O2在不同丁羥聚氨酯-防老劑體系中的滲透系數(shù)大小順序為PHTPB-TDI/D>PHTPB-TDI/4010NA>PHTPB-TDI/4020，并且隨著溫度的升高滲透系數(shù)先升高后趨于穩(wěn)定，表明4020的阻氧能力最強且低溫可以有效降低O2的滲透性。

綜上所述，三種防老劑的防護能力為4020>4010NA>D，且高溫會在一定程度上影響防老劑的防護效果。