高原環(huán)境下有機(jī)涂層失效影響因素及機(jī)理研究*

余茂林，鄧安仲，孫 皓，袁 旺，陳虹合

（1.中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院,重慶 401331；2.陸軍工程防化第84 旅,西藏 拉薩 850000）

作為一種重要的表面防護(hù)材料，有機(jī)涂層憑借其良好的施工特性和優(yōu)異的防護(hù)效果被廣泛應(yīng)用于眾多環(huán)境及工程領(lǐng)域中。高原環(huán)境氣候特殊，紫外線輻射強(qiáng)烈、日溫差大、凍融頻率高、風(fēng)沙盛行，有機(jī)涂層服役環(huán)境惡劣，在使用較短時(shí)間內(nèi)就易出現(xiàn)變色、龜裂以及粉化脫落等老化現(xiàn)象[1]。涂層老化主要受內(nèi)在因素（自身組成成分以及施工工藝）與外在因素（外界環(huán)境）的影響。對(duì)于高原環(huán)境特點(diǎn)的定性表征以及高原環(huán)境對(duì)涂層老化的影響已經(jīng)有了一些初步進(jìn)展[2]，但在系統(tǒng)量化對(duì)比高原環(huán)境與內(nèi)陸平原環(huán)境的不同以及高原環(huán)境下有機(jī)涂層的物理化學(xué)失效機(jī)理方面的深入研究目前還較少。本文系統(tǒng)總結(jié)了高原環(huán)境服役特點(diǎn)，并分析了在高原環(huán)境因素作用下有機(jī)涂層的失效機(jī)理，可以為以后高原環(huán)境的實(shí)驗(yàn)?zāi)M以及有機(jī)材料對(duì)高原環(huán)境的適用性研究提供一定價(jià)值的參考。

1 高原環(huán)境下有機(jī)涂層服役特點(diǎn)分析

以西藏為主體，海拔在3000m 以上的青藏高原是我國(guó)高原地區(qū)的代表，具有典型的高原地區(qū)環(huán)境特征。高原地區(qū)環(huán)境特征可分為太陽(yáng)輻射、熱和溫度、水和濕度以及地域性特征4 個(gè)方面。

1.1 太陽(yáng)輻射

高原地區(qū)太陽(yáng)輻射狀況常用直接輻射值、輻射能量分布以及輻射日變化進(jìn)行表征。直接輻射值是受照物體直接接受的太陽(yáng)輻射量。青藏高原直接輻射值比上海等內(nèi)地城市高約25%～45%。輻射能量分布是各波長(zhǎng)輻射所占比例。太陽(yáng)光中紫外光能量最高，是材料老化的主要因素。紫外輻射量及其在總輻射中所占比例有隨海拔升高而增長(zhǎng)加速的趨勢(shì)，高原地區(qū)紫外輻射占總輻射比比平原地區(qū)高約1 倍[3]。輻射日變化為太陽(yáng)輻射強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況。以那曲為例，高原地區(qū)在日出后不久輻射就達(dá)到最高值且保持較長(zhǎng)時(shí)間，而上海所代表的內(nèi)地城市輻射上升緩慢并且在最大值維持時(shí)間短暫[4]。此外，青藏高原年光照時(shí)數(shù)為2800~3300h, 遠(yuǎn)高于年光照時(shí)數(shù)1400~2200h 的東北地區(qū)。綜上，紫外線強(qiáng)烈、光照強(qiáng)度高、時(shí)間長(zhǎng)是高原太陽(yáng)輻射的主要特征。

1.2 熱和溫度

高原地區(qū)熱和溫度狀況一般可用正負(fù)溫交替頻率、氣溫日較差以及溫度進(jìn)行表征。正負(fù)溫交替頻率體現(xiàn)的是環(huán)境中的凍融情況。以哈爾濱和高原地區(qū)托托河為例，托托河10 月份和哈爾濱3 月份月平均氣溫相接近，但托托河地區(qū)正負(fù)溫波動(dòng)頻率遠(yuǎn)高于哈爾濱[5]。青藏高原部分地區(qū)正負(fù)溫交替天數(shù)達(dá)180d 以上，主體西藏地區(qū)一年有近180 多個(gè)凍融循環(huán)[6]。氣溫日較差是反映熱狀況日變化的量。青藏高原地區(qū)上空大氣柱質(zhì)量小，光學(xué)厚度低，在春夏兩季是全球溫度日變化最明顯的區(qū)域之一，屆時(shí)氣溫日較差在18℃以上[7]。溫度是環(huán)境熱度的瞬時(shí)反映。青藏高原絕大部分屬于建筑熱工分區(qū)中的嚴(yán)寒地區(qū)與建筑氣候區(qū)劃中最寒冷的Ⅵ區(qū)。累年最冷月1 月平均氣溫在-10~-30℃。而林芝、獅泉河等地夏季干熱，高溫一般在30℃以上。一般認(rèn)為青藏高原凍融頻率高、溫差大、冬寒夏熱是其熱和溫度的主要特征。

1.3 水和濕度

高原地區(qū)的水和濕度特點(diǎn)一般可通過(guò)地表植被類型、年降水量及干燥度指數(shù)進(jìn)行表征。地表植被類型是地區(qū)氣候的總體反映。青藏高原沿西北方向，地表植被類型由林帶向灌木帶、草原帶、荒漠帶逐漸過(guò)渡，說(shuō)明氣候沿此方向變得干冷[8]。降水通常是地區(qū)水量的主要來(lái)源。青藏高原雨季集中而短暫，東南部年降雨量在1200~1500mm, 沿西北走向年降水量降低明顯,大面積的西北部地區(qū)年降雨量在400mm 以下[9]。青藏高原干燥度指數(shù)為年潛在蒸發(fā)量與年降水量的比值，反映的是地區(qū)干濕程度。指數(shù)小于1 為濕潤(rùn)地區(qū)，大于2 為干旱地區(qū)，1~2 之間為半濕潤(rùn)地區(qū)，青藏高原東南部為半濕潤(rùn)地區(qū)，西北部為干旱地區(qū)[10]。西北部蒸發(fā)量為降水量的5 倍以上，空氣十分干燥。綜上，青藏高原的水和濕度呈現(xiàn)出明顯的時(shí)空特性，東南部雨季潮濕但短暫，中部、西北部長(zhǎng)年干燥。

1.4 地域性特征

高原地區(qū)區(qū)別于其它嚴(yán)寒環(huán)境的地域性特征主要有風(fēng)沙、氣候?yàn)?zāi)害及鹽漬土3 個(gè)方面。從11 月到翌年5 月冬春交替季節(jié)，青藏高原地區(qū)上空西風(fēng)急流旺盛。高原中部為大風(fēng)中心，年均大風(fēng)日數(shù)60d 以上，其中青海是全國(guó)大風(fēng)最多的地區(qū)之一。高原陸表與大氣溫差大，對(duì)流強(qiáng)盛，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)冰雹、雷暴、沙塵暴，氣候?yàn)?zāi)害頻繁。青藏高原由東（平安地區(qū)）向西（烏蘭等）土壤鹽漬化嚴(yán)重[11]。鹽漬土含鹽量約3.0%，為重鹽漬化土質(zhì)，成分以堿金屬硫酸鹽、氯鹽為主。風(fēng)沙大，氣候?yàn)?zāi)害頻繁，鹽漬土分布較廣是青藏高原區(qū)別于其它地域的主要特征。

2 有機(jī)涂層失效機(jī)理

涂層失效即涂層老化，是指涂層在使用過(guò)程中發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，失去對(duì)基材的保護(hù)作用。在高原環(huán)境下，有機(jī)涂層失效機(jī)制主要有太陽(yáng)光老化降解、熱失效、水解失效以及風(fēng)沙沖蝕4 個(gè)相互促進(jìn)的方面。

2.1 太陽(yáng)光老化降解

太陽(yáng)光中紅外線為熱效應(yīng)區(qū)，可見(jiàn)光、紫外線為光化學(xué)反應(yīng)區(qū)。有機(jī)材料的敏感波段在400nm 以內(nèi)，集中在UVA、UVB 波段。拉薩、唐古拉山地區(qū)波長(zhǎng)低于382nm 的紫外線分別是上海的2.8、4 倍，高原環(huán)境下紫外線對(duì)涂層的破壞比內(nèi)地更為嚴(yán)重。

太陽(yáng)光老化降解可分為光物理降解與光氧化降解，后者為主要方面。光物理降解為紫外線直接參與老化，破壞化學(xué)鍵。有機(jī)物共價(jià)鍵離解能約為250~420kJ·mol-1，到達(dá)地表的紫外能量約為314~419kJ·mol-1，足以破壞大部分有機(jī)物中的化學(xué)鍵。但只有當(dāng)有機(jī)物分子與被吸收光子數(shù)之比即量子產(chǎn)率值達(dá)到10-7~10-2時(shí)，才會(huì)促發(fā)光物理降解。低于此比例時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的有機(jī)物分子可通過(guò)多種光物理過(guò)程重回基態(tài)。光氧化降解為有機(jī)涂層中羰基、羧基等在吸收紫外能量后形成自由基，發(fā)生氧化的過(guò)程[12]。

自由基反應(yīng)中，氫過(guò)氧化物ROOH 降解會(huì)形成羰基、酮基、羧基、雙鍵等產(chǎn)物。紫外下羰基發(fā)生NorrishⅠ、NorrishⅡ反應(yīng)會(huì)切斷涂層分子鏈。高原太陽(yáng)輻射下，涂層由表及里老化，光學(xué)、力學(xué)以及機(jī)械完整性會(huì)顯著降低。

王登霞[13]研究表明，聚氨酯在UVA、UVB 下的降解產(chǎn)物主要為伯胺，在可見(jiàn)光下則主要為羧酸，且紫外老化更為快速；Thien[14]研究表明，在紫外輻射下丙烯酸聚氨酯涂層中分子鏈會(huì)斷裂，烷烴基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)發(fā)生光氧化降解導(dǎo)致涂層機(jī)械性能降低，同時(shí)水與高溫會(huì)促進(jìn)涂層光老化反應(yīng)。

2.2 涂層熱失效

青藏高原地區(qū)正負(fù)溫交替頻率高，氣溫日較差大，冬寒夏熱，顯著加快了有機(jī)涂層的熱老化。涂層熱失效的原因可分為以下3 種：

（1）熱應(yīng)力熱應(yīng)變導(dǎo)致涂層失效 與高溫?zé)嵝?yīng)相比，太陽(yáng)輻射的熱效應(yīng)具有方向性，并產(chǎn)生熱梯度。高原地區(qū)太陽(yáng)輻射及溫度變化較大，涂層與基材的熱膨脹系數(shù)差別較大，熱應(yīng)力熱應(yīng)變會(huì)降低涂層的附著力。

（2）高溫氧化降解 溫度升高，有機(jī)分子氧化反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)加快。涂層老化前期，以分子鏈交聯(lián)為主，產(chǎn)生的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)降低涂層附著力，導(dǎo)致涂層硬脆；老化后期，以分子鏈斷裂為主，形成的游離基團(tuán)會(huì)降低涂層抗?jié)B性，涂層軟粘易粉化。

（3）涂層物理老化失效 高原環(huán)境溫度變化幅度大，有機(jī)涂層在玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)循環(huán)轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致涂層物理防護(hù)性能降低。高原冬季溫度在涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下時(shí)，分子鏈靈活性降低，涂層延展性變差，容易脆性開(kāi)裂。當(dāng)高原溫度在Tg附近浮動(dòng)時(shí)，聚合物會(huì)產(chǎn)生體積以及結(jié)構(gòu)松弛，涂層的機(jī)械性能、熱性能以及介電性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化[15]。

N.Guermazi[16]研究表明，老化溫度越高，聚乙烯涂層彈性模量及拉伸強(qiáng)度下降越明顯；宋守許[16]研究表明，熱老化試驗(yàn)下，乳膠樹(shù)脂中酮基斷裂會(huì)導(dǎo)致涂層化學(xué)吸附力以及靜電附著力下降；Y. Zahra[18]試驗(yàn)表明，熱氧化會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧涂層主鏈斷裂，產(chǎn)生羰基和酰胺，涂層老化后Tg降低，溶膠成分增加。

2.3 涂層水解失效

青藏高原東南部年平均降水量在500~1000mm，雨季短暫但雨水充沛。水在涂層中的擴(kuò)散對(duì)涂層的失效進(jìn)程至關(guān)重要，尤其是鹽漬地區(qū)。

在成膜過(guò)程中，涂料中的VOC、水的蒸發(fā)會(huì)在涂層中形成微缺陷，成為外界的水分子、氧以及離子進(jìn)入涂層內(nèi)部的孔道。后期水的浸潤(rùn)、水蒸氣的滲透以及水結(jié)冰體積的變化都會(huì)引起涂層應(yīng)力應(yīng)變變化，促使涂層凸起開(kāi)裂。同時(shí)，聚合物中的極性基團(tuán)如羧基、酚羥基、氨基與水分子可形成氫鍵，易吸水。此外，當(dāng)水、離子滲入到金屬基材時(shí)，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)。陰極在酸性條件下會(huì)產(chǎn)生H2導(dǎo)致涂層失效，中堿性條件下會(huì)產(chǎn)生OH-促進(jìn)親水基團(tuán)的水解。常見(jiàn)涂層基團(tuán)的水解穩(wěn)定性如下：醚基＞氨基甲酸酯基＞脲基＞縮二脲基＞酯基。

N.Guermazi[16]用不同溫度合成海水對(duì)聚乙烯涂層進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)表明，涂層浸泡過(guò)程中會(huì)發(fā)生塑化現(xiàn)象，分子鏈靈活性增加，涂層拉伸模量、拉伸應(yīng)力極限及500%應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力均下降明顯。L.F.E.Jacques[19]研究表明，涂層干濕交替產(chǎn)生的膨脹收縮會(huì)形成應(yīng)力循環(huán)，導(dǎo)致涂層疲勞破壞；李炳奇[20]研究表明，聚脲結(jié)構(gòu)中脲鍵極性遠(yuǎn)比氨酯鍵高，氨酯鍵的水解是涂層在水工環(huán)境下老化的主要原因。

2.4 涂層風(fēng)沙沖蝕失效

青藏高原地表裸露，西北部為荒漠帶，在風(fēng)、車(chē)流人流等帶動(dòng)下以及工農(nóng)業(yè)作業(yè)中，風(fēng)沙等硬質(zhì)顆粒會(huì)對(duì)機(jī)械設(shè)備、建筑表面的涂層表面造成沖蝕磨損破壞。影響風(fēng)沙對(duì)涂層破壞的因素主要有以下3方面。

（1）沖擊顆粒特征 沖擊顆粒特征與涂層破壞作用的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 沖擊顆粒特征與涂層破壞作用的關(guān)系Fig.1 Relationship between impact particle characteristics and coating damage

沖擊顆粒實(shí)際上為邊緣尖銳的不規(guī)則物體（圖2）[21]，一般可以等效為高度與底部寬度等于平均粒徑的金字塔狀堅(jiān)硬物體。

圖2 沖擊顆粒的形狀等效Fig.2 Shape equivalence of impact particles

圖3 為沖擊顆粒對(duì)涂層的切削機(jī)制。

圖3 沖擊顆粒對(duì)涂層的切削機(jī)制Fig.3 Cutting mechanism of impact particles on coating

在初始接觸后的t 時(shí)刻,沖擊顆粒使涂層凹進(jìn)深度為x,涂層壓痕的橫截面積為A（x）（與顆粒尺寸有關(guān)）。涂層的磨損可以看作是這樣非相互作用的顆粒撞擊累計(jì)損傷的結(jié)果。

（2）風(fēng)沙流特征 包括沖擊角、沖擊速度以及沙塵濃度等 沖擊角決定了沖擊速度在涂層表面切向（平行）、法向的速度分量。顆粒切向速度與顆粒接觸時(shí)間之積為滑動(dòng)量，決定劃痕長(zhǎng)度。法向速度引起法向力會(huì)影響顆粒與涂層表面的摩擦力大小。研究表明，有機(jī)涂層沖擊角大多在45°~60°之間沖蝕率最大，90°時(shí)最小[22]。涂層沖蝕率與顆粒沖擊速度的增長(zhǎng)近似為指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系[23]，4 級(jí)以下風(fēng)速影響較小。沙塵濃度增大，涂層單位面積受到的沖擊動(dòng)能越大，沖蝕磨損增加。

（3）涂層性能 在研究沖擊顆粒作用下涂層的破壞形式時(shí)，一般把沖擊顆粒簡(jiǎn)化為剛性球體。在沖擊顆粒作用下，在延性較好的柔性涂層表面，會(huì)發(fā)生較大塑性變形；硬脆性表面會(huì)形成微裂紋，最終形成磨損碎片；韌性表面發(fā)生高度塑性變形時(shí)，附近區(qū)域可能出現(xiàn)剪切帶及微裂紋。研究表明[24]，在高低沖角依次作用下，有機(jī)涂層的柔韌性、表面硬度分別對(duì)有機(jī)涂層耐沖擊性能起關(guān)鍵作用。

S. Rossi[25]研究表明，尖銳沙子比圓形沙子的侵蝕性更強(qiáng)，高硬度沙子會(huì)對(duì)涂層形成不均勻較大缺陷軌跡；高津[26]研究表明，不同粒徑及沖擊角的風(fēng)沙對(duì)風(fēng)力機(jī)葉片不同位置的涂層的撞擊特征、作用力并不相同，應(yīng)合理設(shè)計(jì)各區(qū)域涂層的柔韌性及硬度。

3 結(jié)語(yǔ)

高原環(huán)境與內(nèi)陸平原地區(qū)環(huán)境有著明顯的差異，有機(jī)涂層在高原下的失效速度也明顯更為劇烈。有機(jī)涂層在高原環(huán)境下老化是由多種環(huán)境因素綜合作用下的結(jié)果，其中太陽(yáng)輻射、熱和溫度、水和濕度以及地域性特征是引起有機(jī)涂層失效的最主要因素，會(huì)引起有機(jī)涂層的太陽(yáng)光老化降解、熱失效、水解失效以及風(fēng)沙沖蝕等多方面物理化學(xué)變化。通過(guò)對(duì)高原環(huán)境服役特征的系統(tǒng)性總結(jié)以及量化分析，為高原環(huán)境特性對(duì)涂層老化的內(nèi)在影響機(jī)理提供了量化依據(jù)。