廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解方法研究

王洛春

（浙江哈斯科節(jié)能技術(shù)有限公司 北京分公司，北京100016）

通過加聚反應(yīng)生成的聚合物被稱為聚丙烯，該材料呈白色蠟狀的同時外觀透明，其化學(xué)方程式為（C3H6）n，熔點在 165℃，但當(dāng)溫度達(dá)到 155℃時，聚丙烯逐漸軟化。聚丙烯密度不固定，在0.89~0.91g·cm-3之間極易燃燒，可以在-30~140℃溫度范圍內(nèi)使用。當(dāng)使用環(huán)境溫度在80℃以下時，聚丙烯耐酸、堿、鹽等有機(jī)溶解劑的腐蝕，同時在氧化作用和高溫作用下易被分解?，F(xiàn)階段聚丙烯塑料主要應(yīng)用于部分服裝纖維制品中，也在藥品包裝、食品包裝、醫(yī)療器械和汽車中使用[1]。聚丙烯作為無毒、無色的物質(zhì)，被各個行業(yè)廣泛應(yīng)用。目前，第二大通用塑料就是聚丙烯，因此，在廣泛使用的條件下，廢棄聚丙烯塑料越來越多。

針對環(huán)境污染問題，文獻(xiàn)[2]的熱解方法以梧桐鋸末為基體，結(jié)合聚丙烯塑料制作成型顆粒，利用活化劑K2CO3和高溫管式爐進(jìn)行熱解，通過對比摻塑率、鹽料比、活化溫度及時間，熱解廢棄聚丙烯塑料。文獻(xiàn)[3]則結(jié)合塑料的生物質(zhì)特征，通過熱重分析討論共熱解產(chǎn)物變化規(guī)律，從而為廢棄聚丙烯塑料的處理提供了可靠的熱解技術(shù)。此次研究著眼于現(xiàn)階段的熱解技術(shù)，提出全新的廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解方法。

1 實驗部分

1.1 選擇試樣

選擇5 種用途不同的廢棄聚丙烯塑料作為原材料，建立5 個獨立的測試試樣，要求每一組試樣中包含A、B 兩個相同的測試對象，其中試樣A 直接用來進(jìn)行熱解實驗，試樣B 則作為備用。表1 為選擇的試樣類型。

表1 廢棄聚丙烯塑料試樣Tab.1 Waste polypropylene plastic samples

1.2 搭建熱解測試環(huán)境

利用豎式固定床反應(yīng)器進(jìn)行協(xié)同熱解實驗。選擇的反應(yīng)器由浙江衢州沃德儀器有限公司生產(chǎn)，其中包括了載氣預(yù)熱裝置、冷凝裝置以及其他氣體供給裝置。利用該實驗測試設(shè)備搭建測試環(huán)境，見圖1。

圖1 豎式固定床反應(yīng)器Fig.1 Vertical fixed bed reactor

1.3 實驗步驟

根據(jù)圖1 搭建的實驗測試設(shè)備，設(shè)計5 步測試流程。（1）反復(fù)檢查反應(yīng)器中各項裝置的連接，同時保證各類試管、燒瓶和燒杯的質(zhì)量滿足實驗要求，并測試裝置中的水、氣和電的使用安全，保證豎式固定床反應(yīng)器可以正常使用。（2）將PP 粉裝入物料罐內(nèi)，利用可旋轉(zhuǎn)掛鉤將其掛起。在反應(yīng)管倒三角位置處平鋪催化劑，并使用石英棉進(jìn)行阻隔，防止催化劑滑落。（3）實驗測試工具和測試對象準(zhǔn)備完畢后，檢測實驗測試環(huán)境的整體密封效果，設(shè)置實驗測試反應(yīng)溫度，該溫度利用控制柜自動控制調(diào)節(jié)。向設(shè)備1 中投放99.999%的N2，該過程設(shè)置流量值為100mL·min-1。（4）當(dāng)實驗裝置達(dá)到預(yù)期的熱解溫度后，將可旋轉(zhuǎn)掛鉤進(jìn)行反向旋轉(zhuǎn)，使物料罐滑落至反應(yīng)區(qū)，設(shè)置實驗測試時間為25~30min，結(jié)束后關(guān)閉控制柜的溫控程序按鈕，將反應(yīng)罐與反應(yīng)管靜置1~2h，直至與自然室溫一致[5]。（5）熱解氣體通過催化床層重整后，利用裝有二氯甲烷的石英玻璃管收集生物油，將收集生物油后的試管放置在-10℃的環(huán)境中冷卻，結(jié)束后將所得液體倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，通過去除二氯甲烷獲得熱解所得生物油。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)表征

根據(jù)上述準(zhǔn)備的原材料、搭建的測試平臺以及制定的實驗步驟，協(xié)同熱解廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)，N2的吸脫附等溫線測試結(jié)果，見圖2。

圖2 不同分級下的N2 吸脫附等溫線測試結(jié)果Fig.2 Result of N2 adsorption desorption isotherms under different grades

由圖2 可知，未改性的分子篩吸脫附等溫曲線，無明顯的回滯環(huán)問題，說明包含大量的微孔結(jié)構(gòu)，利用NaOH 處理后的吸脫附等溫曲線，出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)問題，說明分子篩內(nèi)存在介孔。當(dāng)NaOH 的濃度值由 0.2mol·L-1提高到 0.3mol·L-1時，等溫線吸附量快速上升，此時的遲滯回環(huán)問題更加明顯，證實了分子篩內(nèi)的介孔數(shù)量增多。當(dāng)NaOH 濃度又提升0.1mol·L-1時，較高濃度堿處理下的分子篩脫硅，部分孔道被破壞，因此，吸附量開始下降。為進(jìn)一步分析分子篩的酸性，利用紅外光譜系統(tǒng)測量PY-IR 圖譜[6]。

設(shè)置光譜系統(tǒng)的測量溫度分別為150 和300℃，不同濃度NaOH 下的PY-IR 譜圖見圖3。

圖3 PY-IR 譜圖Fig.3 Py-Ir spectrum

已知當(dāng)頻率譜峰分別為1550 和1450cm-1時，兩個峰值分別為Bronsted 酸性點（B 酸）和Lewis 酸性點（L 酸），而譜峰為1480cm-1則代表上述兩個中心的總和[7]。由圖3 可知，堿改性對上述酸性均有影響。

2.2 聚丙烯塑料及生物質(zhì)熱解反應(yīng)影響規(guī)律

研究反應(yīng)溫度對聚丙烯塑料的影響。圖4 為纖維素與PP 的催化協(xié)同熱解下，熱解油組分分布隨反應(yīng)溫度的變化情況。

圖4 熱解油組分分布隨反應(yīng)溫度的變化情況Fig.4 Variation of pyrolysis oil composition distribution with reaction temperature

由圖4 可知，隨著測試溫度的不斷提升，熱解油產(chǎn)率、烯烴和芳烴產(chǎn)率出現(xiàn)了先上升后下降的變化。當(dāng)測試溫度超過600℃時，原料裂解程度進(jìn)一步加深，實驗收集了更多的揮發(fā)性產(chǎn)物，但高反應(yīng)溫度下的原料分子結(jié)構(gòu)，由于出現(xiàn)大量斷裂位置而產(chǎn)生了越來越多的氣體，加上烯烴和芳烴不飽和產(chǎn)物生成焦炭物，使熱解油等物質(zhì)的產(chǎn)率下降[8]。高溫作用下，熱解產(chǎn)物中較大分子的含氧化合物出現(xiàn)脫羧反應(yīng)，CO 以及CO2等元素轉(zhuǎn)化進(jìn)入氣體，同時高溫下的PP 纖維素，通過協(xié)同熱解釋放出大量中間產(chǎn)物，并以H2O 的方式完成脫硫[9-11]。在上述過程的作用下，隨著反應(yīng)溫度的不斷上升，含氧組分的熱解油產(chǎn)率出現(xiàn)單調(diào)遞減的變化趨勢。測試不同催化劑用量，對聚丙烯塑料及生物質(zhì)熱解反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，當(dāng)催化劑使用量增加時，熱解油產(chǎn)率在初始階段迅速增加后快速下降?？梢娫狭呀廪D(zhuǎn)化深度，隨著催化劑用量的增加而加深，釋放揮發(fā)性產(chǎn)物的同時生成大量氣體。該實驗測試結(jié)果表明，高用量催化劑促進(jìn)了烷烴、烯烴等熱解中間產(chǎn)物的脫水、成環(huán)以及低聚化等反應(yīng)，實現(xiàn)熱解產(chǎn)物向芳烴的轉(zhuǎn)化。

圖5 熱解油組分分布隨催化劑用量的變化Fig.5 Variation of pyrolysis oil composition distribution with catalyst dosage

2.3 協(xié)同熱解工藝流程

聚丙烯塑料制品通過協(xié)同熱解工藝產(chǎn)生的油、氣、炭具有極高的資源價值，因此，采用協(xié)同熱解工藝處理廢棄的聚丙烯塑料。該工藝根據(jù)電磁感應(yīng)加熱理論，結(jié)合聚丙烯塑料熱分解特性和機(jī)理，默認(rèn)裂解反應(yīng)的發(fā)生場所為裂解設(shè)備，熱解結(jié)果與溫度、升溫速度等存在直接關(guān)系。因此，應(yīng)當(dāng)遵循下述6 點原則，實現(xiàn)對廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解。

（1）保證熱解過程可靠。實驗裝置在長期且高溫的狀態(tài)下運行，因此，高溫裂解時設(shè)備的應(yīng)力和變形需要時刻注意。

（2）要求使用的實驗設(shè)備具有極強(qiáng)的密封性。由于熱解過程中會產(chǎn)生大量氣體，因此，容易發(fā)生泄漏事故，不僅影響產(chǎn)物的收率而且會污染環(huán)境。

（3）檢查裝置的保溫性能。熱解工作在高溫下進(jìn)行，如果裝置沒有保溫效果，那么散發(fā)到空氣中的部分熱量就會浪費，還會威脅研究人員的安全。

（4）保證熱解溫度均勻分布。均勻加熱液相產(chǎn)物的收率，同時降低二次反應(yīng)和腔壁結(jié)焦發(fā)生幾率。

（5）要求設(shè)備具有穩(wěn)定傳輸能力，可以迅速將固態(tài)轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)。

（6）要求實驗測試裝置有良好的線圈適應(yīng)性，該條件直接影響熱解效果，從而影響廢棄聚丙烯塑料的裂解效果[12，13]。

根據(jù)上述原則設(shè)置協(xié)同熱解工藝流程，見圖6。

圖6 熱解工藝流程Fig.6 Pyrolysis process

該工藝需預(yù)先開機(jī)預(yù)熱，設(shè)置電磁線圈激勵功率，保證設(shè)備的熱解溫度。通過調(diào)整電機(jī)轉(zhuǎn)速和減速器傳動比，控制設(shè)備的推進(jìn)速度，保證從進(jìn)料到結(jié)束時，物料停留時間達(dá)到30min。調(diào)整功率，設(shè)置加熱時間為10min，單獨收集水分和有害氣體，實現(xiàn)廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解。

2.4 熱解特性分析及動力學(xué)分析

利用協(xié)同熱解方法實現(xiàn)廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解后，進(jìn)行熱解特性分析及動力學(xué)分析，圖7 為測試得到的纖維素a、聚丙烯b、纖維素和聚丙烯混合物c 的曲線圖。

圖7 熱解特性曲線Fig.7 Pyrolysis characteristic curve

由圖7 可知，該協(xié)同熱解過程分為3 個階段：第一階段在100~300℃之間、第二階段在300~430℃之間、第三階段在430~650℃之間。其中第一階段曲線幾乎沒有變化，主要反饋了自由水的揮發(fā)過程；第二階段曲線變化非常明顯，當(dāng)溫度達(dá)到380℃時，失重速率最大，主要反饋纖維素大分子高溫裂解和可冷凝性揮發(fā)過程；第三階段的TG 曲線下降緩慢，而DTG 曲線幾乎呈現(xiàn)水平狀，該過程中生成焦炭和灰分。根據(jù)DTG 測試結(jié)果可知，在290~420℃階段中，最大失重速率在360℃；在440~530℃階段，最大失重速率出現(xiàn)在485℃[14，15]。綜合兩組測試結(jié)果，證明二者之間的協(xié)同熱解過程存在較大差異。

2.5 共熱解產(chǎn)物分析

廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解產(chǎn)物，見圖8。

圖8 熱解主要產(chǎn)物Fig.8 Main pyrolysis products

由圖8 可知，目前，得到的熱解產(chǎn)物中包含了氧化合物、烷烴以及烯烴等，剩余的其他物質(zhì)統(tǒng)稱為其他。根據(jù)圖8 的測試結(jié)果，含氧化合物的主要產(chǎn)物含量達(dá)到了97.24%、烷烴為0.52%、烯烴為1.63%。

統(tǒng)計含氧化合物的種類及含量，結(jié)果見圖9。

圖9 含氧化合物種類及含量Fig.9 Type and content of oxygenated compounds

由圖9 可知，含氧化合物主要包括糖、醇、酯等物質(zhì)，合計共8 種。由于纖維素由大分子多糖構(gòu)成，這些物質(zhì)在高溫?zé)峤膺^程中產(chǎn)生。經(jīng)過裂解反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)，大分子糖鏈化合物生成呋喃及其衍生物。結(jié)合上一節(jié)的熱解特性分析及動力學(xué)分析結(jié)果，可知當(dāng)熱解溫度在400~500℃時，經(jīng)過熱解生成較多重質(zhì)燃料油和小部分的輕質(zhì)燃料油。當(dāng)熱解溫度低于400℃時，聚丙烯材料發(fā)生少部分熱解反應(yīng)，產(chǎn)生的產(chǎn)物主要是輕質(zhì)燃料油。通過上述分析結(jié)果，對其熱解溫度有了明確分析，研究了現(xiàn)階段全新的廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解方法。

3 結(jié)語

本文研究的協(xié)同熱解方法，在若干現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，利用全新的工藝流程協(xié)同熱解廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)，通過多個角度對整個過程和熱解結(jié)果進(jìn)行分析，為廢棄聚丙烯塑料的降解工作提供更加科學(xué)的技術(shù)支持。在今后的研究中擴(kuò)大實驗測試數(shù)據(jù)，在獲取聚丙烯塑料及生物質(zhì)協(xié)同熱解反應(yīng)影響規(guī)律時，增設(shè)半纖維物質(zhì)實驗，提高測試精度，在時間及人員允許的條件下，從多個角度分析協(xié)同熱解反應(yīng)影響規(guī)律，為環(huán)境治理技術(shù)提供更加合理與科學(xué)的計算結(jié)果。