王洛春
(浙江哈斯科節(jié)能技術(shù)有限公司 北京分公司,北京100016)
通過加聚反應(yīng)生成的聚合物被稱為聚丙烯,該材料呈白色蠟狀的同時外觀透明,其化學(xué)方程式為(C3H6)n,熔點在 165℃,但當(dāng)溫度達(dá)到 155℃時,聚丙烯逐漸軟化。聚丙烯密度不固定,在0.89~0.91g·cm-3之間極易燃燒,可以在-30~140℃溫度范圍內(nèi)使用。當(dāng)使用環(huán)境溫度在80℃以下時,聚丙烯耐酸、堿、鹽等有機(jī)溶解劑的腐蝕,同時在氧化作用和高溫作用下易被分解?,F(xiàn)階段聚丙烯塑料主要應(yīng)用于部分服裝纖維制品中,也在藥品包裝、食品包裝、醫(yī)療器械和汽車中使用[1]。聚丙烯作為無毒、無色的物質(zhì),被各個行業(yè)廣泛應(yīng)用。目前,第二大通用塑料就是聚丙烯,因此,在廣泛使用的條件下,廢棄聚丙烯塑料越來越多。
針對環(huán)境污染問題,文獻(xiàn)[2]的熱解方法以梧桐鋸末為基體,結(jié)合聚丙烯塑料制作成型顆粒,利用活化劑K2CO3和高溫管式爐進(jìn)行熱解,通過對比摻塑率、鹽料比、活化溫度及時間,熱解廢棄聚丙烯塑料。文獻(xiàn)[3]則結(jié)合塑料的生物質(zhì)特征,通過熱重分析討論共熱解產(chǎn)物變化規(guī)律,從而為廢棄聚丙烯塑料的處理提供了可靠的熱解技術(shù)。此次研究著眼于現(xiàn)階段的熱解技術(shù),提出全新的廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解方法。
選擇5 種用途不同的廢棄聚丙烯塑料作為原材料,建立5 個獨(dú)立的測試試樣,要求每一組試樣中包含A、B 兩個相同的測試對象,其中試樣A 直接用來進(jìn)行熱解實驗,試樣B 則作為備用。表1 為選擇的試樣類型。
表1 廢棄聚丙烯塑料試樣Tab.1 Waste polypropylene plastic samples
利用豎式固定床反應(yīng)器進(jìn)行協(xié)同熱解實驗。選擇的反應(yīng)器由浙江衢州沃德儀器有限公司生產(chǎn),其中包括了載氣預(yù)熱裝置、冷凝裝置以及其他氣體供給裝置。利用該實驗測試設(shè)備搭建測試環(huán)境,見圖1。
圖1 豎式固定床反應(yīng)器Fig.1 Vertical fixed bed reactor
根據(jù)圖1 搭建的實驗測試設(shè)備,設(shè)計5 步測試流程。(1)反復(fù)檢查反應(yīng)器中各項裝置的連接,同時保證各類試管、燒瓶和燒杯的質(zhì)量滿足實驗要求,并測試裝置中的水、氣和電的使用安全,保證豎式固定床反應(yīng)器可以正常使用。(2)將PP 粉裝入物料罐內(nèi),利用可旋轉(zhuǎn)掛鉤將其掛起。在反應(yīng)管倒三角位置處平鋪催化劑,并使用石英棉進(jìn)行阻隔,防止催化劑滑落。(3)實驗測試工具和測試對象準(zhǔn)備完畢后,檢測實驗測試環(huán)境的整體密封效果,設(shè)置實驗測試反應(yīng)溫度,該溫度利用控制柜自動控制調(diào)節(jié)。向設(shè)備1 中投放99.999%的N2,該過程設(shè)置流量值為100mL·min-1。(4)當(dāng)實驗裝置達(dá)到預(yù)期的熱解溫度后,將可旋轉(zhuǎn)掛鉤進(jìn)行反向旋轉(zhuǎn),使物料罐滑落至反應(yīng)區(qū),設(shè)置實驗測試時間為25~30min,結(jié)束后關(guān)閉控制柜的溫控程序按鈕,將反應(yīng)罐與反應(yīng)管靜置1~2h,直至與自然室溫一致[5]。(5)熱解氣體通過催化床層重整后,利用裝有二氯甲烷的石英玻璃管收集生物油,將收集生物油后的試管放置在-10℃的環(huán)境中冷卻,結(jié)束后將所得液體倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,通過去除二氯甲烷獲得熱解所得生物油。
根據(jù)上述準(zhǔn)備的原材料、搭建的測試平臺以及制定的實驗步驟,協(xié)同熱解廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì),N2的吸脫附等溫線測試結(jié)果,見圖2。
圖2 不同分級下的N2 吸脫附等溫線測試結(jié)果Fig.2 Result of N2 adsorption desorption isotherms under different grades
由圖2 可知,未改性的分子篩吸脫附等溫曲線,無明顯的回滯環(huán)問題,說明包含大量的微孔結(jié)構(gòu),利用NaOH 處理后的吸脫附等溫曲線,出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)問題,說明分子篩內(nèi)存在介孔。當(dāng)NaOH 的濃度值由 0.2mol·L-1提高到 0.3mol·L-1時,等溫線吸附量快速上升,此時的遲滯回環(huán)問題更加明顯,證實了分子篩內(nèi)的介孔數(shù)量增多。當(dāng)NaOH 濃度又提升0.1mol·L-1時,較高濃度堿處理下的分子篩脫硅,部分孔道被破壞,因此,吸附量開始下降。為進(jìn)一步分析分子篩的酸性,利用紅外光譜系統(tǒng)測量PY-IR 圖譜[6]。
設(shè)置光譜系統(tǒng)的測量溫度分別為150 和300℃,不同濃度NaOH 下的PY-IR 譜圖見圖3。
圖3 PY-IR 譜圖Fig.3 Py-Ir spectrum
已知當(dāng)頻率譜峰分別為1550 和1450cm-1時,兩個峰值分別為Bronsted 酸性點(B 酸)和Lewis 酸性點(L 酸),而譜峰為1480cm-1則代表上述兩個中心的總和[7]。由圖3 可知,堿改性對上述酸性均有影響。
研究反應(yīng)溫度對聚丙烯塑料的影響。圖4 為纖維素與PP 的催化協(xié)同熱解下,熱解油組分分布隨反應(yīng)溫度的變化情況。
圖4 熱解油組分分布隨反應(yīng)溫度的變化情況Fig.4 Variation of pyrolysis oil composition distribution with reaction temperature
由圖4 可知,隨著測試溫度的不斷提升,熱解油產(chǎn)率、烯烴和芳烴產(chǎn)率出現(xiàn)了先上升后下降的變化。當(dāng)測試溫度超過600℃時,原料裂解程度進(jìn)一步加深,實驗收集了更多的揮發(fā)性產(chǎn)物,但高反應(yīng)溫度下的原料分子結(jié)構(gòu),由于出現(xiàn)大量斷裂位置而產(chǎn)生了越來越多的氣體,加上烯烴和芳烴不飽和產(chǎn)物生成焦炭物,使熱解油等物質(zhì)的產(chǎn)率下降[8]。高溫作用下,熱解產(chǎn)物中較大分子的含氧化合物出現(xiàn)脫羧反應(yīng),CO 以及CO2等元素轉(zhuǎn)化進(jìn)入氣體,同時高溫下的PP 纖維素,通過協(xié)同熱解釋放出大量中間產(chǎn)物,并以H2O 的方式完成脫硫[9-11]。在上述過程的作用下,隨著反應(yīng)溫度的不斷上升,含氧組分的熱解油產(chǎn)率出現(xiàn)單調(diào)遞減的變化趨勢。測試不同催化劑用量,對聚丙烯塑料及生物質(zhì)熱解反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。
由圖5 可知,當(dāng)催化劑使用量增加時,熱解油產(chǎn)率在初始階段迅速增加后快速下降。可見原料裂解轉(zhuǎn)化深度,隨著催化劑用量的增加而加深,釋放揮發(fā)性產(chǎn)物的同時生成大量氣體。該實驗測試結(jié)果表明,高用量催化劑促進(jìn)了烷烴、烯烴等熱解中間產(chǎn)物的脫水、成環(huán)以及低聚化等反應(yīng),實現(xiàn)熱解產(chǎn)物向芳烴的轉(zhuǎn)化。
圖5 熱解油組分分布隨催化劑用量的變化Fig.5 Variation of pyrolysis oil composition distribution with catalyst dosage
聚丙烯塑料制品通過協(xié)同熱解工藝產(chǎn)生的油、氣、炭具有極高的資源價值,因此,采用協(xié)同熱解工藝處理廢棄的聚丙烯塑料。該工藝根據(jù)電磁感應(yīng)加熱理論,結(jié)合聚丙烯塑料熱分解特性和機(jī)理,默認(rèn)裂解反應(yīng)的發(fā)生場所為裂解設(shè)備,熱解結(jié)果與溫度、升溫速度等存在直接關(guān)系。因此,應(yīng)當(dāng)遵循下述6 點原則,實現(xiàn)對廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解。
(1)保證熱解過程可靠。實驗裝置在長期且高溫的狀態(tài)下運(yùn)行,因此,高溫裂解時設(shè)備的應(yīng)力和變形需要時刻注意。
(2)要求使用的實驗設(shè)備具有極強(qiáng)的密封性。由于熱解過程中會產(chǎn)生大量氣體,因此,容易發(fā)生泄漏事故,不僅影響產(chǎn)物的收率而且會污染環(huán)境。
(3)檢查裝置的保溫性能。熱解工作在高溫下進(jìn)行,如果裝置沒有保溫效果,那么散發(fā)到空氣中的部分熱量就會浪費(fèi),還會威脅研究人員的安全。
(4)保證熱解溫度均勻分布。均勻加熱液相產(chǎn)物的收率,同時降低二次反應(yīng)和腔壁結(jié)焦發(fā)生幾率。
(5)要求設(shè)備具有穩(wěn)定傳輸能力,可以迅速將固態(tài)轉(zhuǎn)化為粘流態(tài)。
(6)要求實驗測試裝置有良好的線圈適應(yīng)性,該條件直接影響熱解效果,從而影響廢棄聚丙烯塑料的裂解效果[12,13]。
根據(jù)上述原則設(shè)置協(xié)同熱解工藝流程,見圖6。
圖6 熱解工藝流程Fig.6 Pyrolysis process
該工藝需預(yù)先開機(jī)預(yù)熱,設(shè)置電磁線圈激勵功率,保證設(shè)備的熱解溫度。通過調(diào)整電機(jī)轉(zhuǎn)速和減速器傳動比,控制設(shè)備的推進(jìn)速度,保證從進(jìn)料到結(jié)束時,物料停留時間達(dá)到30min。調(diào)整功率,設(shè)置加熱時間為10min,單獨(dú)收集水分和有害氣體,實現(xiàn)廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解。
利用協(xié)同熱解方法實現(xiàn)廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解后,進(jìn)行熱解特性分析及動力學(xué)分析,圖7 為測試得到的纖維素a、聚丙烯b、纖維素和聚丙烯混合物c 的曲線圖。
圖7 熱解特性曲線Fig.7 Pyrolysis characteristic curve
由圖7 可知,該協(xié)同熱解過程分為3 個階段:第一階段在100~300℃之間、第二階段在300~430℃之間、第三階段在430~650℃之間。其中第一階段曲線幾乎沒有變化,主要反饋了自由水的揮發(fā)過程;第二階段曲線變化非常明顯,當(dāng)溫度達(dá)到380℃時,失重速率最大,主要反饋纖維素大分子高溫裂解和可冷凝性揮發(fā)過程;第三階段的TG 曲線下降緩慢,而DTG 曲線幾乎呈現(xiàn)水平狀,該過程中生成焦炭和灰分。根據(jù)DTG 測試結(jié)果可知,在290~420℃階段中,最大失重速率在360℃;在440~530℃階段,最大失重速率出現(xiàn)在485℃[14,15]。綜合兩組測試結(jié)果,證明二者之間的協(xié)同熱解過程存在較大差異。
廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解產(chǎn)物,見圖8。
圖8 熱解主要產(chǎn)物Fig.8 Main pyrolysis products
由圖8 可知,目前,得到的熱解產(chǎn)物中包含了氧化合物、烷烴以及烯烴等,剩余的其他物質(zhì)統(tǒng)稱為其他。根據(jù)圖8 的測試結(jié)果,含氧化合物的主要產(chǎn)物含量達(dá)到了97.24%、烷烴為0.52%、烯烴為1.63%。
統(tǒng)計含氧化合物的種類及含量,結(jié)果見圖9。
圖9 含氧化合物種類及含量Fig.9 Type and content of oxygenated compounds
由圖9 可知,含氧化合物主要包括糖、醇、酯等物質(zhì),合計共8 種。由于纖維素由大分子多糖構(gòu)成,這些物質(zhì)在高溫?zé)峤膺^程中產(chǎn)生。經(jīng)過裂解反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng),大分子糖鏈化合物生成呋喃及其衍生物。結(jié)合上一節(jié)的熱解特性分析及動力學(xué)分析結(jié)果,可知當(dāng)熱解溫度在400~500℃時,經(jīng)過熱解生成較多重質(zhì)燃料油和小部分的輕質(zhì)燃料油。當(dāng)熱解溫度低于400℃時,聚丙烯材料發(fā)生少部分熱解反應(yīng),產(chǎn)生的產(chǎn)物主要是輕質(zhì)燃料油。通過上述分析結(jié)果,對其熱解溫度有了明確分析,研究了現(xiàn)階段全新的廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì)的協(xié)同熱解方法。
本文研究的協(xié)同熱解方法,在若干現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上,利用全新的工藝流程協(xié)同熱解廢棄聚丙烯塑料及生物質(zhì),通過多個角度對整個過程和熱解結(jié)果進(jìn)行分析,為廢棄聚丙烯塑料的降解工作提供更加科學(xué)的技術(shù)支持。在今后的研究中擴(kuò)大實驗測試數(shù)據(jù),在獲取聚丙烯塑料及生物質(zhì)協(xié)同熱解反應(yīng)影響規(guī)律時,增設(shè)半纖維物質(zhì)實驗,提高測試精度,在時間及人員允許的條件下,從多個角度分析協(xié)同熱解反應(yīng)影響規(guī)律,為環(huán)境治理技術(shù)提供更加合理與科學(xué)的計算結(jié)果。