改進(jìn)快速消解分光光度法測(cè)定高鹽垃圾滲濾液中COD

葉紹佐

（浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 溫州 325000）

在垃圾填埋場(chǎng)集中處置城市固體廢物是我國(guó)常用的垃圾處理方式之一，因此，會(huì)產(chǎn)生大量的垃圾滲濾液[1]。垃圾滲濾液是通過(guò)在露天垃圾填埋場(chǎng)滲濾沉淀而形成的高含鹽廢水，其中含有大量的有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)，重金屬和其他有毒物質(zhì)[2，3]。由于我國(guó)城鎮(zhèn)化發(fā)展迅速，近年來(lái)城市固體廢棄物的產(chǎn)生顯著增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)2018 年大、中型城市產(chǎn)生的固體廢物可達(dá)21316 萬(wàn)t[4]。并且依據(jù)相關(guān)科研人員的研究，1t固體廢物被儲(chǔ)存在垃圾填埋場(chǎng)中，會(huì)產(chǎn)生約0.2m3的垃圾滲濾液[5]。垃圾滲濾液的特性受多種因素的影響，例如操作方式、垃圾填埋場(chǎng)的類型、垃圾填埋場(chǎng)的沉淀年齡和氣候條件等，但均存在含鹽量高、COD 含量高的明顯特點(diǎn)[6,7]?；瘜W(xué)需氧量COD 指的是以化學(xué)方法測(cè)得氧化待測(cè)樣品中的有機(jī)物含量所需O2的量，也是垃圾滲濾液深度處理的重要控制指標(biāo)[8]。

COD 的測(cè)定過(guò)程中，溶液中Cl-含量是影響其結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素[9]?，F(xiàn)階段實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，常規(guī)的COD 檢測(cè)方法在測(cè)定高含鹽的工業(yè)廢水中COD 含量時(shí)，檢測(cè)偏差較大，尤其是在高含鹽低COD 含量的工業(yè)廢水中，應(yīng)用更為受限[10]。所以需要針對(duì)常規(guī)COD 測(cè)定方法進(jìn)行優(yōu)化，目前，常用于垃圾滲濾液中COD 含量測(cè)定方法主要有降低重鉻酸鉀濃度法、氯氣校正法、銀鹽法、密封消解法等[11,12]。這些方法仍在實(shí)際應(yīng)用中存在檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、藥劑制備頻繁、操作繁瑣等缺點(diǎn)[13]。而由我國(guó)生態(tài)環(huán)境部提出的快速消解分光光度法是基于小管密封的消解方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)垃圾滲濾液的高效、便捷、低成本的檢測(cè)。并且經(jīng)過(guò)相關(guān)科研人員大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，準(zhǔn)確性較高[14]。

基于快速消解分光光度法測(cè)定浙江省某市某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的COD 含量，其中控制其他試驗(yàn)參數(shù)不變，以討論不同掩蔽劑含量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以期為高含鹽垃圾滲濾液的COD 快速測(cè)定提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DRB200 型快速消解COD 測(cè)定儀（哈希公司）；石英消解管（深圳奇輝石英有限公司）；Milli-Q Academic 型超純水機(jī)（美國(guó)Millipore 公司）。

NaCl、K2Cr2O7、H2SO4、HgSO4、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)有限公司。

K2Cr2O7溶液配制 準(zhǔn)確稱取1.5g 經(jīng)烘箱干燥后 K2Cr2O7，加入 83.5mL H2SO4、250mL 超純水，待攪拌冷卻至室溫后，定容至500mL，此時(shí)獲得的K2Cr2O7溶液濃度為0.0162mol·L-1。

COD 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 指鄰苯二甲酸氫鉀溶液，將干燥后的鄰苯二甲酸氫鉀固體移取0.4151g，溶于水中，隨后定容至1000mL，此時(shí)可獲得500mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。隨后將其分級(jí)稀釋制至25、50、100、150、200、250mg·L-1，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2 試驗(yàn)方法

快速消解分光光度法實(shí)驗(yàn)流程即將預(yù)先配制好的試驗(yàn)藥劑與待測(cè)水樣置于消解管中，隨后使用恒溫加熱皿加熱，將待測(cè)水樣在恒溫加熱的條件下持續(xù)消解，隨后使用分光光度計(jì)進(jìn)行比色，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出待測(cè)水樣的COD 含量。而在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)需氧量的測(cè)定數(shù)值，受試驗(yàn)中K2Cr2O7濃度影響較大。且依據(jù)相關(guān)研究試驗(yàn)[15]，K2Cr2O7濃度為0.25mol·L-1時(shí)，會(huì)對(duì)Cl-進(jìn)行氧化；而其濃度為0.06mol·L-1時(shí)，可有效地抑制 Cl-對(duì) COD 測(cè)定結(jié)果干擾，實(shí)現(xiàn)高含鹽垃圾滲濾液的COD 快速測(cè)定。因此，文章在傳統(tǒng)快速消解分光光度法上進(jìn)行改進(jìn)，降低K2Cr2O7濃度并探究HgSO4與Cl-的質(zhì)量比對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，以此展開(kāi)試驗(yàn)。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 使用移液管移取不同濃度梯度的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液和2mL 的超純水，將其置于消解管中，添加2mL 的消解液并進(jìn)行加熱消解處理。待消解結(jié)束后，先空氣冷卻2min，再置于水中冷卻2min，隨后在波長(zhǎng)為600nm 的條件下測(cè)定吸光度，隨后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 掩蔽劑HgSO4投加量比的確定 在200mg·L-1的COD 工作溶液中加入一定量的NaCl，分別配置成500 和250mg·L-1NaCl 溶液，所投加的掩蔽劑與Cl-含量見(jiàn)表1。隨后通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果找到對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最小的掩蔽劑與Cl-質(zhì)量比。

表1 掩蔽劑與Cl-質(zhì)量比Tab.1 Mass ratio of masking agent to chloride ion

1.2.3 高氯廢水樣品測(cè)定 使用移液管移取2mL的待測(cè)樣品，將其置于消解管中，添加2mL 的消解液和一定量的HgSO4，進(jìn)行加熱消解處理。待消解結(jié)束后，先空氣冷卻2min，再置于水中冷卻2min，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出COD 測(cè)定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 參數(shù)設(shè)定

在上述試驗(yàn)中，當(dāng)消解的溫度條件設(shè)定為165℃時(shí)，加熱時(shí)間為15min，此時(shí)消解的氧化率為80%，要想消解完全，需加熱30min；當(dāng)消解的溫度條件設(shè)定為150℃時(shí)，要想達(dá)到氧化完全，需加熱2h。通過(guò)消解結(jié)果對(duì)比，要想提高化學(xué)需氧量的檢測(cè)效率，需將消解溫度設(shè)定為165℃，所以將消解時(shí)間設(shè)定為30min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，以COD 含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制所得標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve

2.3 掩蔽劑HgSO4 投加量比的確定

分別在低濃度Cl-（500mg·L-1）溶液和高濃度Cl-（2000mg·L-1）溶液中投入一定量的HgSO4，探究不同掩蔽劑投加量對(duì)COD 測(cè)定值的影響，見(jiàn)表2。

由表2 可知，當(dāng)HgSO4投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為 10∶1、20∶1、30∶1 時(shí)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與 COD 的配制濃度相差較大且標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，檢測(cè)不準(zhǔn)確。對(duì)于低濃度Cl-含量的條件下HgSO4投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為40∶1時(shí)，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，而在高濃度Cl-含量的條件下HgSO4投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為50∶1時(shí)，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際較為準(zhǔn)確。而在HgSO4投加量與溶液中 Cl-含量質(zhì)量比為 60∶1、70∶1 時(shí)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)也與所配置濃度偏差較大。由此可見(jiàn)，在低濃度Cl-含量條件下，掩蔽劑投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為40∶1 時(shí)，在高濃度Cl-含量條件下，掩蔽劑投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為50∶1 時(shí)，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，可以有效的掩蔽Cl-對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2.4 檢出限確定

使用超純水代替實(shí)驗(yàn)樣品連續(xù)測(cè)定7 次，隨后使用3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的溶液濃度作為儀器檢出限，其數(shù)值為8.54mg·L-1。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇中濃度點(diǎn)位的COD 標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為100mg·L-1）,連續(xù)測(cè)定 6 次，測(cè)得的該方法的精密度為0.512%。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選擇浙江省某市的垃圾滲濾液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。將COD 標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為200mg·L-1）加入樣品中待測(cè)，方法同2.2，并加入3.5g 的HgSO4掩蔽劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，當(dāng)加標(biāo)溶液濃度分別為100 和200mg·L-1時(shí)，其加標(biāo)回收率分別為96.83%~116.93%和97.46%~105.08%，方法準(zhǔn)確度較好，可以有效地掩蔽Cl-對(duì)測(cè)試方法的影響。

3 結(jié)論

本文在傳統(tǒng)快速消解分光光度法上進(jìn)行改進(jìn)，降低K2Cr2O7濃度并探究HgSO4與Cl-的質(zhì)量比對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。在低濃度Cl-含量（500mg·L-1）條件下，掩蔽劑投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為40∶1時(shí)；在高濃度 Cl-含量（2000mg·L-1）條件下，掩蔽劑投加量與溶液中Cl-含量質(zhì)量比為50∶1 時(shí)，掩蔽劑的效果都較好，檢測(cè)結(jié)果與配制的COD 溶液含量接近。隨后，以COD 濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線可得y=0.0033x+0.0416，R2=0.9912，說(shuō)明該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度較高；對(duì)其檢出限、精密度和加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定，由試驗(yàn)結(jié)果可得，方法檢出限為8.54mg·L-1，精密度為0.512%；當(dāng)加標(biāo)溶液濃度分別為100 和200mg·L-1時(shí)，其加標(biāo)回收率分別為96.83%~116.93%和97.46%~105.08%，說(shuō)明方法準(zhǔn)確度較好，可以有效地掩蔽Cl-對(duì)測(cè)試方法的影響，有一定的推廣價(jià)值。