抗高溫有機硅降濾失劑的合成及性能評價*

由福昌，周書勝，韓銀府，符 合，高 陽

（荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000）

近年來，丙烯酰胺類聚合物常作為水基鉆井液的重要處理劑之一，使鉆井液性能滿足現(xiàn)場工程需求[1]，當其作為鉆井液降濾失劑時，聚合物分子中含有大量的酰胺基，作為吸附基團，使聚合物分子穩(wěn)定地吸附在黏土表面，可避免黏土顆粒碰撞而聚集，使黏土表面形成水化膜[2]。在壓差下，鉆井液固相堆積形成泥餅，水化膜受壓變形使泥餅的滲透率降低，達到降濾失作用。隨著常規(guī)油氣資源的開發(fā)使其逐漸衰竭，促使鉆探工作向深部地層油氣資源投入[3]，油氣資源埋藏深、地溫梯度大使井筒溫度超過170℃。受高溫影響，使降濾失劑分子難以穩(wěn)定吸附在黏土表面。降濾失劑分子脫附后，黏土聚集沉淀，鉆井液中的網(wǎng)架結(jié)構遭受破環(huán)，使鉆井液性能濾失量明顯增大，護壁性能差[4]。如何提高降濾失劑分子在高溫作用對黏土表面發(fā)生牢固吸附這一問題值得深入研究。近年來，學者通過功能性單體優(yōu)化設計以及黏土層間結(jié)構分析，常通采用過硅烷偶聯(lián)劑對聚合物進行改性，在分子上引入硅羥基，使分子與黏土表面羥基發(fā)生縮聚反應，形成Si-O-Si 鍵，該鍵斷裂能壘高，在高溫下不易斷裂，對黏土吸附能力強[5-7]。常見硅烷偶聯(lián)劑有乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）、γ－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570），使降濾失劑具有抗高溫、抗鹽性能。基于上述分析，本文采用丙烯酰胺（AM）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體制備抗高溫有機硅降濾失劑，并評價了其性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

NVCL、AMPS、AM、A-171、過氧化苯甲酰（BPO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、Na2CO3、無水乙醇均為分析純，國藥集團化學試劑公司；CaCl2（工業(yè)純長城鉆探工程公司）。

NICOLET6700 型紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）；METTLER-TOLEDO 型熱重分析儀（武漢德蒙科技有限公司）；LA-950 型激光散射粒度分析儀（天津東方科捷科技有限公司）；GW300 高溫滾子加熱爐（青島恒泰達機電設備有限公司）；ZNND6 六速旋轉(zhuǎn)粘度計（山東美科儀器有限公司）。

1.2 降濾失劑制備與提純

取200mL 有機溶劑DMF 加入裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的圓底燒瓶中，依次稱取8g AM、3g AMPS、2g NVCL、0.5g A-171 加入其中，并在攪拌下使其充分溶解，水浴加熱條件下使反應體系升溫至80℃，通30min N2使燒瓶處于無氧狀態(tài)，向燒瓶中逐步滴加少量的引發(fā)劑BPO，反應一段時間后即得到聚合物粗產(chǎn)物。通過減壓蒸餾除去DMF，采用無水乙醇洗滌、烘干得到白色粉末，即得到有機硅聚合物。

1.3 結(jié)構表征

有機硅聚合物通過壓片法在紅外光譜儀下進行結(jié)構表征。在無氧條件下，通過熱重分析儀測試有機硅聚合物的熱穩(wěn)定性。

1.4 鉆井液流變與濾失性能評價

淡水基漿配制 稱取14g 納基膨潤土、1.2g Na2CO3加入裝有400mL 淡水的高攪杯中，置于高速攪拌器下攪拌30min，攪拌均勻后在密閉容器中養(yǎng)護24h 即制得淡水基漿。

在上述基漿中加入不同量的有機硅降濾失劑，在轉(zhuǎn)速為8000r·min-1下攪拌30min 后，對鉆井液性能進行測試，具體參考GB/T 16783-2014。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構表征

2.1.1 熱重分析結(jié)構表征 將有機硅降濾失劑進行紅外光譜分析，紅外光譜見圖1。

圖1 有機硅降濾失劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of silicone fluid loss reducer

由圖1 可見，1700cm-1處出現(xiàn)叔酰胺基團（雜環(huán)上內(nèi)酰胺）的C=O 吸收峰；1658cm-1處出現(xiàn)伯、仲酰胺基團的C=O 吸收峰；3287cm-1處出現(xiàn)伯、仲酰胺基團的N-H 的吸收峰；1010cm-1處出現(xiàn)Si-O-C 的吸收峰；1175cm-1處出現(xiàn)磺酸基團中S=O 的吸收峰；證明4 種單體共聚成功，綜上所述，合成物即為目標產(chǎn)物。

2.1.2 熱重分析 采用熱重分析儀分析有機硅降濾失劑分子抗高溫穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 有機硅降濾失劑熱穩(wěn)定性分析Fig.2 Thermal stability analysis of silicone fluid loss reducer

將有機硅降濾失劑加熱到330℃時，其質(zhì)量損失僅為7.0%，其質(zhì)量損失為該分子含有大量極性親水基團吸附的自由水揮發(fā)所導致，其質(zhì)量損失小，分子未出現(xiàn)明顯功能基團、側(cè)鏈斷裂，表明該分子熱穩(wěn)定性能強。溫度為330~450℃時，分子質(zhì)量損失嚴重，損失部分為側(cè)鏈斷裂、酰胺基、磺酸基分解。溫度不超過330℃，有機硅降濾失劑分子穩(wěn)定，表明抗高溫性能強。

2.2 有機硅降濾失劑在淡水鉆井液中的性能

在上述基漿中加入不同量的有機硅降濾失劑，在溫度為200℃條件下熱滾16h，50℃測試其熱滾前后的流變性能及熱滾后的濾失量，數(shù)據(jù)見表1。

表1 有機硅降濾失劑加量對鉆井液性能的影響Tab.1 Effect of silicone fluid loss reducer on drilling fluid

由表1 可知，隨著有機硅降濾失劑加量增大，使鉆井液粘度、切力逐漸增大；濾失量降低，則熱滾前后鉆井液的粘度、切力變化較小，表明有機硅降濾失劑在高溫條件下能與黏土顆粒形成穩(wěn)定的網(wǎng)架結(jié)構，且有機硅降濾失劑未出現(xiàn)明顯斷裂，降低鉆井液濾失量，具有優(yōu)異的抗高溫、降濾失性能。其原因為降濾失劑分子中含有大量的磺酸基、雜環(huán)基團，提高分子剛性，增大空間位阻，使分子熱運動阻力增大，使其具有抗高溫性能[8]。鉆井液熱滾前后粘度、切力變化小，說明有機硅降濾失劑與黏土顆粒所形成網(wǎng)架結(jié)構穩(wěn)定，有機硅降濾失劑分子中硅氧基與黏土表面的羥基發(fā)生縮聚反應，形成Si-O-Si 鍵，該鍵能高，在高溫下不易脫附[9]。

2.3 有機硅降濾失劑抗鹽性能評價

在基漿中加入3%有機硅降濾失劑，攪拌均勻后，分別加入質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15% CaCl2，在溫度為200℃條件下熱滾16h，50℃測試其熱滾前后的流變性能及熱滾后的濾失量，結(jié)果見表2。

表2 有機硅降濾失劑抗鹽性能評價Tab.2 Evaluation of salt resistance of silicone fluid loss reducer

由表2 可知，鉆井液中加入CaCl2，使鉆井液粘度、切力變小，濾失量略有上漲，但其變化較小。當15% CaCl2侵入鉆井液后，其API 濾失量僅為8.6，高溫高壓濾失量為24.0mL，有機硅降濾失劑的降濾失效果受鹽侵的影響較小，其原因為有機硅降濾失劑含有大量的磺酸基，具有較強的溶劑化層，該基團中的H+易解離，使其自由能降低，如Ca2+等陽離子不易進入該基團的水化層，使有機硅降濾失劑具有良好的抗鹽性能[10]。

2.4 有機硅降濾失劑對鉆井液中黏土粒度分布的影響

200℃熱滾后，含不同加量有機硅降濾失劑的水基鉆井液黏土的粒度分布見圖3。

圖3 有機硅降濾失劑對鉆井液中黏土粒度分布的影響Fig.3 Effect of silicone fluid loss reducer on clay particle size distribution in drilling fluid

由圖3 可知，黏土顆粒在高溫下發(fā)生聚集現(xiàn)象，使黏土平均粒徑增大至100μm，由于高溫破壞了黏土顆粒表面的水化膜，使顆粒之間的斥力減小而發(fā)生聚結(jié)。在鉆井液中加入3%有機硅降濾失劑，該降濾失劑含有Si-O-C 鍵在鉆井液體系中發(fā)生水解生成硅羥基，硅羥基可與黏土顆粒表面的Si-OH 發(fā)生縮聚反應，使有機硅降濾失劑與黏土之間發(fā)生化學吸附作用，使有機硅降濾失劑吸附在黏土表面高溫下不易脫附，使黏土顆粒擴散雙電層變厚，Zeta 電位降低，增大黏土之間的排斥力，使黏土處于高度分散狀態(tài)，在壓差下堵塞濾餅孔隙，降低泥餅的滲透率，達到降濾失目的[11]。

3 結(jié)論

（1）采用丙烯酰胺（AM）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體制備抗高溫有機硅降濾失劑，在溫度不超過330℃時，分子質(zhì)量損失僅為7%，表明有機硅降濾失劑分子穩(wěn)定，抗高溫性能強；

（2）含有3%有機硅降濾失劑的鉆井液在200℃熱滾后，仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、降濾失性能。降濾失劑分子中含有大量的磺酸基、雜環(huán)基團使其具有抗高溫性能，磺酸基具有較強的溶劑化層，受陽離子影響小，使有機硅降濾失劑具有良好的抗鹽性能。有機硅降濾失劑含有硅羥基使其穩(wěn)定地吸附黏土表面，使黏土處于高度分散狀態(tài)。