長鏈烷基改性硅油的制備、表征與性能研究

歐陽密，秦 超，鄭啟波，林泓見，張 誠

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.衢州正邦有機(jī)硅有限公司，浙江 衢州 324000)

二甲基硅油有著良好的耐低溫性、絕緣、生理惰性、耐氧化性和成膜性等性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、紡織和醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域，是高分子有機(jī)硅材料中的重點(diǎn)研究對(duì)象[1-10]。然而要將二甲基硅油應(yīng)用到潤滑油領(lǐng)域，其在潤滑性能[11-13]方面仍有很大的提升空間。通過在二甲基硅油上接枝長鏈烷基可顯著提高其潤滑性能，目前，對(duì)長鏈烷基改性硅油的合成工藝[14-18]和不同烷基摩爾質(zhì)量比、烷基長度對(duì)產(chǎn)物性能的影響研究較少。姜佳美[19]合成了11-羧基十一烷基甲基改性硅油，研究了其在織物整理應(yīng)用中的功效，結(jié)果顯示：將長碳鏈羧基改性硅油與氨基硅油乳液復(fù)配應(yīng)用于織物整理可提升織物的柔軟性與耐洗性，但其研究未涉及改性硅油的黏溫性能及其在潤滑領(lǐng)域應(yīng)用的效果。趙請(qǐng)等[20]以1-十二烯與含氫硅油為原料，合成了十二烷基改性硅油，研究了不同鏈節(jié)比與聚合度對(duì)產(chǎn)物黏溫性能和潤滑性能的影響，結(jié)果顯示十二烷基改性硅油中鏈節(jié)比對(duì)其性能的影響比聚合度的影響更加顯著，但其研究未涉及不同鏈長的烷基對(duì)產(chǎn)物黏溫性能和潤滑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1-辛烯、1-十二烯：工業(yè)級(jí)，南京新化原有限公司；1-十六烯：純度93%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；高含氫硅油：工業(yè)級(jí)，浙江恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司；六甲基二硅氧烷：工業(yè)級(jí)，江西品漢新材料有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷：工業(yè)級(jí)，浙江中天氟硅材料有限公司；濃硫酸：工業(yè)級(jí)，浙江誠業(yè)有機(jī)硅有限公司；六水合氯鉑酸：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；異丙醇：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；品氏黏度計(jì)，上海泰坦科技股份有限公司；WYA阿貝折射儀，上海申光儀器儀表有限公司；MR-S10G型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；Dataphysics DCAT 21型表面張力儀，德國SITA公司。

1.2 分析方法

1)核磁共振：利用AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振儀表征結(jié)構(gòu)，溶劑氘代氯仿CDCl3，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

2)紅外光譜(FTIR)：利用Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀表征結(jié)構(gòu)，溴化鉀壓片法制樣，波數(shù)400～4 000 cm-1。

3)Si—H轉(zhuǎn)化率：利用化學(xué)滴定法測(cè)定產(chǎn)物中殘余氫。Si—H鍵與溴在酸性條件下反應(yīng)生成溴化氫，過量的溴與碘化鉀反應(yīng)，析出的碘用硫代硫酸鈉滴定，可以根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉體積求得Si—H轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)方程式為

具體步驟如下：用天平稱量0.05～0.1 g樣品至250 mL碘量瓶中，記錄樣品質(zhì)量；在碘量瓶中加入20 mL四氯化碳溶劑，再用10 mL移液管加入10 mL溴-乙酸溶液(m(溴)∶m(乙酸)=1∶9)，蓋上蓋子并用蒸餾水封住(用蒸餾水封住并蓋上蓋子)，于避光處靜置1 h；加入25 mL碘化鉀溶液(m(碘化鉀)∶m(蒸餾水)=1∶9)于碘量瓶中并振蕩1 min 使其混合均勻，然后用0.1 mol/L硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加入1～2 mL淀粉指示劑(m(淀粉)∶m(蒸餾水)=1∶99)，當(dāng)溶液呈現(xiàn)深紫色時(shí)再滴定至無色透明，記錄消耗掉的硫代硫酸鈉體積。轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為

(1)

A=(1-ω/ωH)×100%

(2)

式中：c為硫代硫酸鈉濃度，mol/L；V0為空白樣消耗硫代硫酸鈉體積，mL；V為樣品消耗硫代硫酸鈉體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g；ω為樣品中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωH為含氫硅油中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A為產(chǎn)物的Si—H轉(zhuǎn)化率，%。

4)黏度指數(shù)：按照GB/T 1995—1998石油產(chǎn)品黏度指數(shù)計(jì)算法計(jì)算。

5)折光率：在25 ℃下，利用WYA阿貝折射儀測(cè)試樣品折光率。

6)潤滑性能：按照SH/T 0189—2017方法，利用型號(hào)為MR-S10G的四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，在室溫、負(fù)荷147 N、時(shí)間60 min、轉(zhuǎn)速1 200 r/min條件下，測(cè)試鋼球磨斑直徑。

7)表面張力：根據(jù)GB 5549—2010，利用Dataphysics DCAT 21型表面張力儀用拉起液膜法測(cè)定表面張力。

1.3 含氫硅油的合成

將高含氫硅油202、八甲基環(huán)四硅氧烷D4、濃硫酸、四甲基二硅氧烷MM投入到帶有機(jī)械攪拌的3 口燒瓶中，在30～40 ℃下攪拌12 h。加入碳酸鈉中和濃硫酸，過濾，減壓蒸餾脫除低沸得低含氫硅油(不通順)。含氫硅油的氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

(3)

式中：m202為高含氫硅油202的質(zhì)量，g；mMM為四甲基二硅氧烷MM質(zhì)量，g；mDMC為二甲基環(huán)硅氧烷混合物DMC的質(zhì)量，g；mD4為八甲基環(huán)四硅氧烷的質(zhì)量，g。

制備含氫硅油的反應(yīng)方程式為

1.4 催化劑的制備與活化

取1 g氯鉑酸和99 g異丙醇配成Speier催化劑。在3 口燒瓶中加入質(zhì)量比為1∶10的Speier催化劑和十二烯，升溫至70～75 ℃，回流活化150 min，然后在75 ℃下減壓蒸餾除去溶劑異丙醇得到十二烯活化催化劑。

1.5 長鏈烷基改性硅油的合成

將含氫硅油投入帶有機(jī)械攪拌的3 口燒瓶中，攪拌升溫至70 ℃，用滴液漏斗滴加十二烯和Speier催化劑，控制滴加速度，防止反應(yīng)放熱使溫度上升過快；滴加結(jié)束后升溫至100 ℃并維持6 h，保證其充分反應(yīng)；最后減壓蒸餾脫除未反應(yīng)烯烴，得到長鏈烷基改性硅油。反應(yīng)方程式為

2 結(jié)果與討論

2.1 長鏈烷基改性硅油的正交試驗(yàn)

表1 正交試驗(yàn)的因素水平表

表2 正交試驗(yàn)的方案與結(jié)果

2.2 各因素對(duì)反應(yīng)的影響

在正交試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究各單因素對(duì)反應(yīng)的影響，以得到更加合適的工藝參數(shù)。

2.2.1 Speier催化劑用量的影響

圖1 Speier催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 n(Si—H)∶n(CC)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.5 十二烯活化催化劑的影響

圖5 十二烯活化催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 產(chǎn)物的紅外光譜表征

產(chǎn)物長鏈烷基改性硅油的FTIR圖譜如圖6所示。由圖6可知：Si—H特征吸收峰所在位置2 157 cm-1附近并沒有明顯的Si—H吸收峰出現(xiàn)，2 855 cm-1附近為—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 920 cm-1附近為—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，證明十二烯成功接枝到硅油側(cè)鏈，產(chǎn)物為長鏈烷基改性硅油。

圖6 產(chǎn)物的FTIR圖譜

2.3.2 產(chǎn)物的核磁共振表征

圖7 產(chǎn)物的核磁圖譜

2.4 不同烷基摩爾質(zhì)量比和烷基長度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

利用含氫硅油與1-辛烯、1-十二烯和1-十六烯進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，考察不同烷基摩爾質(zhì)量比和烷基長度對(duì)產(chǎn)物的黏度指數(shù)和其在室溫下的表面張力、潤滑性能與折光率的影響，其結(jié)果如表3所示。硅油產(chǎn)品的黏度指數(shù)越高，則其黏度對(duì)溫度越不敏感，黏溫性能越好；表面張力越小，則產(chǎn)物分散性越好；磨斑直徑越小，則產(chǎn)物的潤滑性能越好。由表3可知：1)長鏈烷基改性硅油的黏溫指數(shù)相比含氫硅油整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，烷基長度越長，黏溫指數(shù)越小，這是因?yàn)殚L鏈烷基相比—CH3能在空間中自由旋轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物黏度對(duì)溫度變化更敏感，但最低值也達(dá)到358，說明接枝長鏈烷基后甲基硅油仍具有較好的黏溫性能。2)產(chǎn)物的表面張力相較含氫硅油變化不大，最大僅為21.9 mN/m，說明接枝長鏈烷基對(duì)硅油的表面張力影響不大，產(chǎn)物仍具有較好的分散性。3)長鏈烷基改性硅油的磨斑直徑相比含氫硅油顯著減小，烷基長度越大，磨斑直徑減小幅度越大，最小僅為0.33 mm，說明接枝長鏈烷基能夠大大改善甲基硅油的潤滑性能，這是因?yàn)楫a(chǎn)物在金屬表面形成一層潤滑層，如圖8所示。該潤滑層最為重要的部分是暴露在最外層的原子或基團(tuán)。長鏈烷基的引入使得該潤滑層具備一定的有效厚度，從而減輕金屬之間摩擦。4)產(chǎn)物的折光率隨烷基摩爾質(zhì)量比和烷基長度的增加而增加，最高達(dá)1.439 6。

表3 不同烷基摩爾質(zhì)量比率和烷基長度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

圖8 產(chǎn)物在金屬表面的定向吸附模型

3 結(jié) 論