建筑物用阻燃型抗爆彈性涂層的研發(fā)及其發(fā)展趨勢分析*

楊 珂，甄永乾，王全國，程慶利，于安峰

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

隨著國家對企業(yè)安全生產(chǎn)和人民生命財(cái)產(chǎn)安全的逐步重視，煉廠、油庫等具有燃爆風(fēng)險(xiǎn)的石化企業(yè)建筑物抗爆要求也逐步提升。其中，GB 50984—2014《石油化工工廠布置設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定距離蒸氣云爆炸源200 m范圍且爆炸荷載不低于6.9 kPa的非抗爆人員集中重要建筑物應(yīng)進(jìn)行抗爆改造。在此背景下，企業(yè)需針對不符合抗爆要求的建筑物進(jìn)行升級改造。

國內(nèi)石化企業(yè)擁有很多在役的煉廠、油庫等建筑物，拆除重建的經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本很高，因此普遍采用抗爆材料對其進(jìn)行抗爆升級改造。建筑物抗爆材料種類繁多，其中抗爆彈性涂層對提高建筑物結(jié)構(gòu)的抗爆性能具有獨(dú)特優(yōu)勢，不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可減少爆炸碎片對人體造成的傷害，并且其材料成本低、施工便捷。

1 石化企業(yè)建筑物抗爆改造問題分析

石化作業(yè)區(qū)域危險(xiǎn)化學(xué)品密集，一旦發(fā)生事故，爆炸能量巨大，往往導(dǎo)致生產(chǎn)裝置周邊控制室、外操室、機(jī)柜間等重要建筑物和鄰近的罐區(qū)遭受嚴(yán)重破壞，極易造成裝置附近場所內(nèi)的人員傷亡。近年來國內(nèi)外石化企業(yè)已經(jīng)發(fā)生多起爆炸事故，造成建筑物大量損毀和人員傷亡。例如，印度石油公司齋浦爾油庫因汽油泄漏造成爆炸事故，在爆炸區(qū)域產(chǎn)生了最大為0.1 MPa的超壓，距離爆炸點(diǎn)2 km內(nèi)的建筑物被損毀。

為提升石化作業(yè)區(qū)域建筑物的抗爆能力，抗爆涂層技術(shù)逐步得到應(yīng)用。但目前仍然存在較大問題，主要體現(xiàn)在如下3個(gè)方面。

a) 針對性差。國內(nèi)外已有一些抗爆涂層技術(shù)，主要應(yīng)用于TNT爆炸的防護(hù)，一些企業(yè)將類似技術(shù)直接移植到石化企業(yè)建筑物的抗爆改造中。但是TNT爆炸超壓高達(dá)兆帕級，持續(xù)時(shí)間很短，與烴類氣體爆炸沖擊破壞差別較大，因此該技術(shù)不適合直接應(yīng)用于石化爆炸環(huán)境。

b) 抗爆性能參差不齊。目前國內(nèi)評估監(jiān)管機(jī)構(gòu)較少，難以評定抗爆涂層的實(shí)際防護(hù)效果。

c) 阻燃性差。在一些爆炸事故中，還伴隨著爆燃，如果抗爆材料不具備阻燃性能，在初次爆炸沖擊中被熱量所灼燒，會大大降低抗爆性能，因此想要達(dá)到優(yōu)異的抗爆效果，阻燃特性是抗爆材料必不可少的重要性能。但是，抗爆涂層一般為高分子聚合物，極易燃燒，加入阻燃劑會降低材料的抗爆性能，難以滿足石化抗爆的要求。

因此，開發(fā)針對石化行業(yè)烴類蒸氣云爆炸特點(diǎn)，且具有阻燃性好、性價(jià)比高的抗爆高分子材料勢在必行。

2 抗爆彈性涂層阻燃技術(shù)

高分子材料阻燃機(jī)理主要包括氣相阻燃和凝相阻燃。其中，氣相阻燃為阻燃材料受熱燃燒時(shí)釋放出阻燃?xì)怏w，從而隔絕空氣與燃燒物的接觸，使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷；凝相阻燃為阻燃材料燃燒時(shí)在其表面生成多孔炭層，該層結(jié)構(gòu)不易燃燒，且具有阻隔空氣的作用，致使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自動中斷。根據(jù)阻燃劑組成不同，高分子材料的阻燃劑主要分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和復(fù)合阻燃劑等幾大類，下面對這幾種阻燃劑進(jìn)行簡要介紹。

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑由于其較低的成本和高阻燃效率是工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑，例如多溴聯(lián)苯、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A和多溴聯(lián)苯醚等。鹵系阻燃劑中的鹵族元素在高溫下可以裂解出鹵素自由基，能捕捉燃燒過程中的氫氧等活潑自由基，從而抑制燃燒過程，所以鹵系阻燃劑的阻燃效率較高。但是鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會產(chǎn)生有毒含鹵煙氣，并且小分子鹵系阻燃劑可能會在人體內(nèi)富集，影響人類健康。因此，現(xiàn)在鹵系阻燃劑的應(yīng)用受到很大的限制。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑具有較高的阻燃效率和較低的生態(tài)環(huán)境污染性，并且燃燒產(chǎn)物毒性低，是一種理想的鹵系阻燃劑的替代品，例如甲基膦酸二甲酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、聚磷酸銨等。磷系阻燃劑在燃燒過程中會在凝聚相中氧化生成穩(wěn)定的磷酸鹽，在高分子材料表面形成致密的保護(hù)性碳層，抑制燃燒進(jìn)行。

Heinen采用磷酸化的大豆油多元醇作為磷系阻燃劑，與蓖麻油、甘油、乙二醇和MDI混合，制備阻燃聚氨酯材料，材料氧指數(shù)由18.7%上升至21.8%。Thirumal研究了磷酸三聚氰胺和氰酸三聚氰胺作為阻燃劑，對聚氨酯材料阻燃性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸三聚氰胺改性的聚氨酯具有更好的阻燃性能，當(dāng)磷酸三聚氰胺添加量為25%時(shí)，材料的熱釋放峰值下降了43%，點(diǎn)燃時(shí)間延長了3 s。

翟秋子采用FR-V6、TCPP、FR-530 3種磷酸酯阻燃劑對聚脲材料進(jìn)行阻燃改性研究，研究結(jié)果表明當(dāng)3種阻燃劑的加入量達(dá)到5%時(shí)，聚脲阻燃等級均可達(dá)到V0標(biāo)準(zhǔn)，而且FR-V6阻燃劑添加量達(dá)到7%左右時(shí)，聚脲的氧指數(shù)就可升至27%，達(dá)到難燃材料標(biāo)準(zhǔn)。吳文文通過在聚脲A組分中加入工業(yè)化的磷系阻燃劑，在B組分中加入氮系阻燃劑，制備了阻燃聚脲材料。這種阻燃聚脲與普通聚脲相比，極限氧指數(shù)從18%提高至28%，而且其材料力學(xué)性能下降幅度很小。

2.3 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、三氧化二銻、硼酸鋅和膨脹石墨等。氫氧化鋁等無機(jī)阻燃劑主要是在材料燃燒過程中通過分解吸熱、釋放水分和物理隔離等方式，中斷熱交換，達(dá)到材料阻燃的效果。

Pinto研究了氫氧化鋁對聚氨酯材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，氫氧化鋁可改善材料的阻燃性能，材料氧指數(shù)上升，但是氫氧化鋁阻燃劑不能提升材料的熔滴性能，當(dāng)氫氧化鋁達(dá)到70～80份時(shí)，材料阻燃等級也是V2級。膨脹石墨以致密的碳層作為物理隔離層，保護(hù)碳層下的聚合物，隔離熱量和質(zhì)量傳遞。Modesti研究了膨脹石墨對聚氨酯材料阻燃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加25%膨脹石墨后的聚氨酯材料的氧指數(shù)提高至28%，燃燒熱釋放峰值下降了67%。Hong采用磷酸和硅烷改性膨脹石墨稀，提高了膨脹石墨稀的膨脹系數(shù)，在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中加入30份磷酸和硅烷改性膨脹石墨稀，材料的氧指數(shù)提升至28%，燃燒等級達(dá)到V1級。

2.4 復(fù)合阻燃劑

為了獲得高阻燃的聚合物材料，很多聚合物材料阻燃體系是由多種阻燃劑相互搭配，組成復(fù)合阻燃劑，利用不同種阻燃劑間的協(xié)同阻燃效應(yīng)，提升阻燃效率。

Zheng采用十八烷基雙羥乙基甲基氯化銨改性蒙脫土與聚磷酸銨和磷酸三苯酯含磷阻燃劑組成復(fù)合阻燃劑，研究了這種阻燃劑對聚氨酯材料阻燃性能的影響。改性蒙脫土與磷系阻燃體系產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同阻燃效應(yīng)，在聚合物表面生成穩(wěn)定密實(shí)的殘?zhí)紝?，材料燃燒熱釋放速度降低?4%，煙生成量降低了28%。與之相似，Modesti也研究了層狀硅酸鹽和聚磷酸銨對聚氨酯的協(xié)同阻燃性能。結(jié)果表明，層狀硅酸鹽和聚磷酸銨復(fù)合阻燃體系對材料燃燒熱釋放速率峰值和總熱釋放影響較小，但是層狀硅酸鹽可以提高碳層的致密性，通過物理效應(yīng)在材料表面形成致密的碳層屏障，有效地減緩可燃物揮發(fā)和氧氣的擴(kuò)散。

Yuan研究了二(4-羥丁基)苯基磷酸酯、羥基化三聚氰胺和膨脹石墨組成的復(fù)合阻燃劑對聚氨酯的協(xié)同阻燃效果。結(jié)果顯示當(dāng)膨脹石墨的含量為15%，二(4-羥丁基)苯基磷酸酯和羥基化三聚氰胺的比例是1∶1時(shí)，聚氨酯材料的氧指數(shù)從20%上升至33.5%，說明這種復(fù)合阻燃劑具有很好的協(xié)同阻燃效果。

錢小東采用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，通過溶膠凝膠法修飾石墨烯，得到磷酸脂改性石墨烯有機(jī)無機(jī)雜化粒子，研究了磷酸脂改性石墨烯對聚脲復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和火安全性。結(jié)果表明5%的磷酸脂改性石墨烯添加量的熱釋放峰值降低了19%，這說明了層狀材料和磷酸酯阻燃劑的結(jié)合對材料阻燃具有高效性。

綜上所述，目前工業(yè)阻燃劑種類繁多，但是因?yàn)闃渲w體系的不同，對阻燃劑的性能要求有很大區(qū)別，阻燃抗爆彈性涂層的阻燃劑盡可能達(dá)到以下性能要求。

a) 阻燃劑應(yīng)具有顯著的阻燃效果，材料燃燒時(shí)盡量無有毒和侵蝕性的氣體產(chǎn)生，并且阻燃劑與基材相容性好，長時(shí)間無遷移和滲出的現(xiàn)象，不會隨時(shí)間降低阻燃效果。

b) 阻燃劑應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不破壞材料原組分的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也不會引發(fā)其他副反應(yīng)，影響材料性能。

c) 阻燃劑應(yīng)具有較低黏度或較好的分散性，防止材料體系黏度過大或者阻燃劑分散不均勻，影響材料阻燃效果。

d) 阻燃劑盡量是無毒或者低毒性，減少阻燃劑對人體或者環(huán)境的危害。

3 新型阻燃抗爆彈性涂層的研發(fā)

對于抗爆彈性涂層材料來說，阻燃劑的加入一般都會降低其力學(xué)性能，在滿足抗爆性能的前提下，為了提高涂層材料的阻燃性能，中石化安全工程研究院有限公司采用自制的磷酸酯磷系阻燃劑，開發(fā)了一種新型阻燃抗爆彈性涂層材料。這種磷酸酯阻燃劑通過在分子結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素以及芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的方法提高材料的阻燃性能，并且可以參與聚合反應(yīng)，通過化學(xué)鍵直接與聚合物基體分子鏈相連。與傳統(tǒng)阻燃劑相比，這種磷酸酯阻燃劑可以明顯改善抗爆材料的物理機(jī)械性能，且不會發(fā)生遷移，穩(wěn)定性好。這種新型阻燃抗爆彈性涂層材料的靜態(tài)力學(xué)性能測試?yán)鞆?qiáng)度可達(dá)到27 MPa，斷裂伸長率可達(dá)到320%。阻燃抗爆彈性涂層材料燃燒測試如表1所示。

表1 阻燃抗爆彈性涂層材料燃燒測試

采用錐形量熱儀和氧指數(shù)法，研究了不同阻燃劑含量對阻燃抗爆彈性涂層材料燃燒性能的影響。隨著材料中磷系阻燃劑含量的逐漸增加，材料的點(diǎn)燃時(shí)間從4 s逐漸增加至12 s，而且材料的熱釋放速率峰值和總?cè)紵裏岫冀档土舜蠹s80%，此外，材料的燃燒氧指數(shù)也逐漸增加。根據(jù)GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能等級》測試，材料可以達(dá)到阻燃B2級。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，這種磷系阻燃劑可以很好地提升抗爆彈性涂層的阻燃性能，使其保持良好力學(xué)性能的同時(shí)，阻燃性能達(dá)到石化企業(yè)防火的需求。

憑借阻燃抗爆彈性涂層材料的阻燃特性，其在遇到明火一段時(shí)間內(nèi)并不燃燒，因此在爆燃的情況下，材料在短時(shí)間內(nèi)接觸明火仍然保持自身完整性，大大提升了抗爆材料的可應(yīng)用性。

4 石化企業(yè)建筑物抗爆改造發(fā)展趨勢分析

隨著國家對化工企業(yè)安全的逐步重視，化工企業(yè)安全標(biāo)準(zhǔn)提升，導(dǎo)致很多石化企業(yè)的中控室、化驗(yàn)室等建筑物不符合安全規(guī)范。目前雖然采用抗爆涂層對建筑物進(jìn)行改造滿足了抗爆要求，但也帶來了涂層易燃、失效等缺陷。鑒于當(dāng)前存在的各種問題，石化企業(yè)建筑物抗爆改造技術(shù)升級換代勢在必行，筆者認(rèn)為未來會從如下3個(gè)方面進(jìn)行完善。

a) 風(fēng)險(xiǎn)評估模型。目前國內(nèi)石化企業(yè)建筑物抗爆設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)多采用固定載荷的爆炸超壓和作用時(shí)間來確定，未考慮企業(yè)實(shí)際的裝置規(guī)模大小、平面布局、物料特性、工藝操作條件和安全控制水平，應(yīng)綜合考慮不同裝置不同工藝的爆炸特性，根據(jù)爆炸特點(diǎn)確定綜合抗爆改造方案。

b) 抗爆設(shè)防值評估技術(shù)。建筑物抗爆改造應(yīng)基于不同事故場景后果和事故頻率評估結(jié)果，建立基于風(fēng)險(xiǎn)的人員集中場所設(shè)防值確定方法、建筑物結(jié)構(gòu)安全性評估技術(shù)和抗爆能力提升改造施工技術(shù)，從而形成基于抗爆涂層的既有建筑物抗爆改造定量化解決方案。

c) 抗爆涂層的阻燃性、抗靜電性、耐腐蝕和環(huán)保性。石化企業(yè)屬易燃易爆場所，對材料的阻燃抗靜電有嚴(yán)格的要求。隨著抗爆改造技術(shù)的逐步革新和完善，抗爆涂層應(yīng)不僅具備抗爆性能，且應(yīng)能滿足符合石化作業(yè)特點(diǎn)的其他相關(guān)要求。

5 結(jié)語

隨著國家對石化企業(yè)建筑物抗爆要求的提升，抗爆彈性涂層已經(jīng)廣泛應(yīng)用于既有建筑物抗爆升級改造中，為國內(nèi)石化企業(yè)提供了一種全新的解決方案。隨著抗爆涂層技術(shù)的逐步提升，阻燃抗爆彈性涂層是未來的發(fā)展趨勢，有利于提升石化行業(yè)、危險(xiǎn)化學(xué)品行業(yè)等既有建筑物的整體安全防護(hù)水平。