苯乙烯聚合緊急泄放動態(tài)模擬與工程優(yōu)化

耿 強，張建華，蹇江海，馬立國

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

0 前言

由于苯乙烯具有易聚合放熱的特性，系統(tǒng)溫度升高時(如火災(zāi))，苯乙烯通過熱引發(fā)形成自由基，自發(fā)產(chǎn)生聚合放熱反應(yīng)，若無法控制(如阻聚劑不足)，嚴重時會引起飛溫，造成安全危害。研究工業(yè)生產(chǎn)中苯乙烯聚合過程對裝置的操作條件、安全泄放系統(tǒng)設(shè)置都有重要意義。由于該過程是一個復(fù)雜的動態(tài)過程，通過傳統(tǒng)的經(jīng)驗公式無法確定體系的動態(tài)泄放量。動態(tài)模擬DYNSIM軟件能夠?qū)崿F(xiàn)過程控制-聯(lián)鎖設(shè)置和迭代求解功能，較為準確地模擬苯乙烯的聚合緊急泄放動態(tài)，為工業(yè)安全措施的設(shè)置-泄放系統(tǒng)管網(wǎng)的計算和聯(lián)鎖響應(yīng)時間等提供理論指導(dǎo)。

1 苯乙烯緊急泄放理論基礎(chǔ)

1.1 苯乙烯緊急泄放模型

苯乙烯聚合特性為在一定溫度下，尤其當溫度大于120 ℃時，苯乙烯通過熱引發(fā)聚合，雙鍵打開，在不需要任何誘導(dǎo)劑的情況下就能夠形成自由基，自發(fā)產(chǎn)生聚合放熱反應(yīng)。外界因素能夠加速苯乙烯的聚合程度，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，火災(zāi)是引起溫度升高導(dǎo)致苯乙烯自聚飛溫泄放的主要原因。

圖1模擬了苯乙烯緊急泄放過程，其中

Q

1代表外界熱源(如火災(zāi))熱量、

Q

2代表聚合熱、

T

1代表聚合溫度、

T

2代表氣化溫度。系統(tǒng)受外界熱源加熱升溫后，達到苯乙烯熱自聚溫度發(fā)生熱聚合效應(yīng)，聚合熱和外界熱源共同作用將系統(tǒng)內(nèi)的苯乙烯介質(zhì)加熱并氣化，當苯乙烯蒸氣的壓力

P

達到安全閥開啟壓力

P

s時，安全閥動作泄放以保證系統(tǒng)的安全性。

圖1 苯乙烯泄放過程模型

火災(zāi)引發(fā)的溫度升高是導(dǎo)致苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)釋放大量熱量從而致使安全閥泄放的重要原因，根據(jù)API521—2014，火災(zāi)的影響范圍為230～460 m，以某乙苯丙烯共氧化法副產(chǎn)苯乙烯裝置為例，以20 m直徑圓形區(qū)域在裝置布置圖上劃定火災(zāi)影響范圍，如表1所示，火災(zāi)影響范圍內(nèi)共2個系統(tǒng)，每個系統(tǒng)通過一組安全閥緊急泄壓，以系統(tǒng)1為例進行計算分析。

表1 苯乙烯兩系統(tǒng)參數(shù)信息對照

1.2 苯乙烯緊急泄放經(jīng)驗計算

苯乙烯聚合過程屬于調(diào)和型反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)裝有易揮發(fā)的液體，且在反應(yīng)過程中無氣體生成，在泄放過程中反應(yīng)器內(nèi)液體發(fā)生氣化或閃蒸，從而通過氣化熱的形式將熱量移出，達到控制溫度的目的。對于調(diào)合型反應(yīng)的緊急泄放可采用Leung法計算泄放量，按公式(1)計算反應(yīng)聚合緊急泄放量,為后續(xù)驗證動態(tài)模擬的合理性提供對比依據(jù)。

(1)

(2)

式中：

W

——泄放量，kg/s；

m

——反應(yīng)物料質(zhì)量，kg；

q

——單位質(zhì)量的反應(yīng)物放熱速率，J/(kg·s)；

V

——反應(yīng)器的體積，m；Δ

H

——液體的氣化潛熱，J/kg；

V

——閃蒸液體比容的變化，m/kg；

C

——液體的定容比熱容，J/(kg·K)；Δ

T

——與超壓有關(guān)的溫度增量，K；

ρ

——氣體密度，kg/m；

ρ

——液體密度，kg/m。

1.3 苯乙烯緊急泄放系統(tǒng)動態(tài)模型

根據(jù)上述情況，可將系統(tǒng)簡化為容器以方便計算，建立苯乙烯緊急泄放系統(tǒng)動態(tài)模擬模型，如圖2所示，該系統(tǒng)達到表1所示穩(wěn)態(tài)條件后，通過兩股虛擬熱物流模擬火災(zāi)熱量

Q

1與聚合反應(yīng)熱

Q

2。當模擬達到穩(wěn)態(tài)時，通過編程實現(xiàn)火災(zāi)熱量輸入(設(shè)置火災(zāi)觸發(fā)按鈕，0為無工況，1為火災(zāi)觸發(fā))，同樣當溫度達到聚合初始溫度80 ℃時苯乙烯聚合熱輸入。為計算最大泄放工況，達到苯乙烯聚合溫度后系統(tǒng)前后切斷閥關(guān)閉，以絕熱系統(tǒng)處理。安全閥有足夠通量，泄放時不造成系統(tǒng)憋壓。

圖2 苯乙烯泄放系統(tǒng)動態(tài)模擬流程

火災(zāi)熱量根據(jù)API521—2014選取，其中

F

值根據(jù)防火保溫要求設(shè)定。

Q

1=

C

1×

F

×

A

082

(3)

式中：

Q

1——火災(zāi)熱量，W；

C

1——系數(shù)，常數(shù)(43200)；

F

——環(huán)境因子，常數(shù)(系統(tǒng)無任何防火保溫措施時

F

值為1，采用防火保溫材料時

F

值為0.15)；

A

——受熱濕表面積，m。由于該系統(tǒng)默認計算步長為0.25 s，因此可將循環(huán)迭代求取聚合熱

Q

2的計算在DYSIM中進行順序編程，如圖3所示。通過軟件計算步長讀取系統(tǒng)V的反應(yīng)溫度

T

，根據(jù)溫度與初始轉(zhuǎn)化率的關(guān)系求取轉(zhuǎn)化率，然后軟件讀取系統(tǒng)V的實時持液量

MT

，最終計算得到聚合熱

Q

2。其中苯乙烯摩爾聚合熱

H

為69.9 kJ/mol，聚合初始持液量為800 kmol。

圖3 苯乙烯聚合熱求解原理

轉(zhuǎn)化率

X

與聚合溫度

T

的實驗數(shù)據(jù)已有研究，擬合得到公式4用于動態(tài)模擬：

X

=1

.

547×10

T

-0

.

0005

T

+0

.

0629

T

-3

.

5799

T

+77

.

283

(4)

圖3中，

m

指反應(yīng)物料摩爾量；

m

指反應(yīng)器內(nèi)總物質(zhì)摩爾量；

C

指比熱容；

Q

指聚合熱；

Q

指反應(yīng)器介質(zhì)吸收熱。

2 計算分析及工程優(yōu)化

2.1 經(jīng)驗公式與動態(tài)模擬泄放量對比性分析

通過經(jīng)驗公式計算單純苯乙烯聚合熱源引起的泄放量，動態(tài)模擬中則僅模擬輸入聚合熱源引起的泄放量(初始時間對應(yīng)的物流溫度為起始聚合溫度80 ℃)，如圖4所示，單純苯乙烯聚合熱導(dǎo)致泄放需要長時間積累，泄放量為60 t/h。

圖4 苯乙烯聚合熱引發(fā)泄放動態(tài)系統(tǒng)

以經(jīng)驗公式計算苯乙烯聚合反應(yīng)放熱飛溫導(dǎo)致的安全閥泄放量為基準，相關(guān)計算參數(shù)如表2所示。根據(jù)公式1，2得到苯乙烯聚合反應(yīng)泄放量，由于在泄放前只有部分苯乙烯分解放熱，因此按照總量和實際反應(yīng)物料量進行了2種計算對比。結(jié)果表明，根據(jù)Leung法計算得到的泄放量與動態(tài)模擬計算得到的泄放量相比留有一定余量，說明經(jīng)驗公式無法判斷系統(tǒng)泄放時真實反映的物料量，動態(tài)模擬能夠更加合理，更加精確描述泄放過程和泄放量。

表2 反應(yīng)泄放量計算結(jié)果

2.2 緊急泄放動態(tài)過程分析結(jié)果

根據(jù)上述理論模型建立的動態(tài)模擬計算結(jié)果如圖5所示，緊急泄放過程分為火災(zāi)引發(fā)階段，反應(yīng)聚合階段和泄放階段?；馂?zāi)引發(fā)階段，系統(tǒng)在外界火源作用下溫度上升，當溫度達到80 ℃時，苯乙烯聚合放熱與外界火源同時向體系提供熱量，當溫度達到120 ℃后聚合熱呈現(xiàn)快速增長的趨勢，并在182 ℃達到泄放溫度后維持溫度穩(wěn)定，此時安全閥達到定壓0.14 MPa起跳，系統(tǒng)內(nèi)苯乙烯介質(zhì)迅速泄放。

圖5 苯乙烯緊急泄放動態(tài)系統(tǒng)(液位2.5 m)

圖6從溫度變化角度分析了苯乙烯剩余量與火災(zāi)和聚合熱負荷之間的關(guān)系，溫度小于80 ℃時，系統(tǒng)為火災(zāi)提供熱源，系統(tǒng)內(nèi)苯乙烯存量維持在800 kmol。當溫度超過80 ℃，苯乙烯開始聚合，由于低溫條件下苯乙烯的聚合速率較低，因此苯乙烯存量降低非常緩慢，當溫度達到120 ℃時苯乙烯快速聚合，存量明顯降低，同時聚合熱也明顯上升。溫度達到165 ℃后苯乙烯存量降低，轉(zhuǎn)化率維持穩(wěn)定，導(dǎo)致聚合熱有所下降。當溫度達到182 ℃時，安全閥動作泄放，苯乙烯存量迅速降低，伴隨著火災(zāi)和聚合熱迅速降低。

圖6 苯乙烯泄放溫度變化過程分析

2.3 防火保溫的影響

利用動態(tài)模擬軟件計算采用防火保溫措施系統(tǒng)的泄放信息，計算結(jié)果如圖7所示，體系溫度由40 ℃增加到80 ℃未采取防火保溫措施需要50 min，采取防火保溫措施需要300 min。采用防火保溫時系統(tǒng)安全閥的泄放量顯著降低，從85 t/h降低至60 t/h。與未采取防火保溫相比，防火保溫措施能夠有效延長達到苯乙烯快速聚合的引發(fā)時間，為生產(chǎn)人員判斷系統(tǒng)溫度升高采取措施提供了充足時間。如表3所示，采取防火保溫措施能夠減少安全閥泄放量，減少安全閥設(shè)置數(shù)量和分支管網(wǎng)尺寸，保障安全同時節(jié)省投資。

圖7 防火保溫后苯乙烯緊急泄放動態(tài)系統(tǒng)

表3 防火保溫對安全閥及分支管尺寸影響

2.4 持液量的影響

圖8反映了系統(tǒng)液位減少至1 m后苯乙烯緊急泄放過程(初始液位2.5 m)，如圖可知火災(zāi)熱和聚合熱均有所降低，導(dǎo)致苯乙烯泄放量降低，但緊急泄放開始的時間縮短。說明減少持液量能夠有效降低泄放量，但由于存液量降低，系統(tǒng)內(nèi)苯乙烯溫度升高速率增大，泄放開始的時間縮短不利于安全控制。

圖8 減少持液量后苯乙烯緊急泄放動態(tài)系統(tǒng)

2.5 泄放總管優(yōu)化

利用動態(tài)模擬軟件對兩個系統(tǒng)分別計算得到泄放量隨時間的變化曲線，進而優(yōu)化該火災(zāi)區(qū)域有效泄放總量，合理計算泄放管網(wǎng)尺寸。如圖9所示，系統(tǒng)1和系統(tǒng)2泄放存在時間差，這是由于受火災(zāi)影響下，系統(tǒng)2潤濕面積/持液量較大，單位介質(zhì)受到的熱量高，因此系統(tǒng)2溫度首先達到聚合溫度，繼而率先發(fā)生泄放。無防火保溫措施的系統(tǒng)1單獨泄放量為85 t/h，系統(tǒng)2為29 t/h，兩者動態(tài)疊加最高值為98 t/h，經(jīng)過動態(tài)疊加泄放優(yōu)化后，苯乙烯緊急泄放總管能夠減少10%的設(shè)計量。設(shè)有防火保溫措施的2個系統(tǒng)泄放時間沒有重疊，因此泄放總管可按照系統(tǒng)1泄放量60 t/h設(shè)置，能夠減少25%的設(shè)計量，以此數(shù)據(jù)計算總管尺寸達到節(jié)省資源的目的。

圖9 苯乙烯緊急泄放量動態(tài)系統(tǒng)

3 結(jié)論

構(gòu)建了苯乙烯聚合反應(yīng)緊急泄放的理論模型，并與已有經(jīng)驗公式對比，體現(xiàn)了動態(tài)模擬的合理性與精確描述泄放過程的優(yōu)勢；通過動態(tài)模擬軟件DYNSIM模擬火災(zāi)和聚合反應(yīng)飛溫對苯乙烯系統(tǒng)泄放的影響，并考察了防火保溫及持液量的影響，結(jié)果表明：防火保溫措施能夠降低苯乙烯聚合風險，減少安全閥泄放量的作用；降低持液量無法有效降低聚合飛溫時間但能夠降低安全閥泄放量。對于火災(zāi)引發(fā)的區(qū)域裝置苯乙烯泄放，通過動態(tài)模擬有效降低總體泄放量，合理構(gòu)建優(yōu)化安全泄放管網(wǎng)，提高工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟性。