兩步針鐵礦除鐵法在氧化鋅煙塵回收中的探索實(shí)踐

呂忠華

(四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司，四川 雅安 625400)

鐵，作為濕法煉鋅過(guò)程中主要的雜質(zhì)元素之一，濃度過(guò)高會(huì)明顯增加后續(xù)電解工序的直流電耗，降低電流效率，對(duì)電解沉積產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。相對(duì)于黃鉀鐵礬法和赤鐵礦法，針鐵礦法具有鐵沉淀完全、渣量少、鐵渣過(guò)濾性能好且有價(jià)金屬損失少等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于濕法煉鋅生產(chǎn)實(shí)踐[2]。

針鐵礦法分為VM 法和EZ 法：VM 法是先將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，再用氧化劑緩慢氧化成Fe3+，使Fe3+質(zhì)量濃度在沉淀過(guò)程中始終保持在1 g/L 以下；EZ 法是將高濃度Fe3+溶液均勻緩慢地加入到不含鐵的溶液中，保持Fe3+的加入速度與沉鐵速度相同，并控制Fe3+始終保持在1 g/L以下[3-4]。

西南某煉鋅廠的氧化鋅煙塵，經(jīng)浸出、沉鍺后，溶液中的Fe2+濃度為8～14 g/L，采用雙氧水氧化-碳酸鈣中和的除鐵工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中存在作業(yè)效率低下、雙氧水單耗高、碳酸鈣單耗高、鋅損失率高的問(wèn)題。廠方?jīng)Q定對(duì)除鐵工藝進(jìn)行改造，受生產(chǎn)實(shí)際情況及現(xiàn)場(chǎng)地域條件限制，無(wú)法采用一步針鐵礦法除鐵工藝，經(jīng)多次考察分析，創(chuàng)新性地采用了兩步針鐵礦法除鐵工藝——富氧連續(xù)氧化除鐵-雙氧水間斷氧化除鐵，并取得了較好生產(chǎn)指標(biāo)，每年可增加經(jīng)濟(jì)效益550 萬(wàn)元以上。

本文對(duì)此次除鐵工藝探索實(shí)踐和生產(chǎn)優(yōu)化過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)介紹，以期為同類企業(yè)提供參考。

1 浸出液成分及改造前除鐵工藝流程

1.1 除鐵前液成分

氧化鋅煙塵經(jīng)浸出、沉鍺后，其溶液中的Fe2+濃度為8～14 g/L，成分見(jiàn)表1。

表1 除鐵前液 g/L

1.2 改造前除鐵工藝流程

改造前采用常規(guī)氧化-水解工藝，將沉鍺后液打入反應(yīng)罐，先投入大量雙氧水對(duì)Fe2+進(jìn)行氧化，將Fe2+去除到25 mg/L 以下，隨后加入碳酸鈣粉進(jìn)行中和，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(2)。

1.3 改造前除鐵工藝存在的問(wèn)題

該廠采用雙氧水氧化-碳酸鈣中和的除鐵工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中存在以下問(wèn)題。

1)操作上，先加雙氧水氧化至Fe2+濃度合格后，再加碳酸鈣中和，過(guò)濾前除鐵后液Fe2+往往超標(biāo)，需要補(bǔ)加雙氧水及碳酸鈣，作業(yè)效率低下；氧化后液Fe3+濃度高，加入鈣粉中和時(shí)反應(yīng)劇烈，易漫槽造成操作人員燙傷，反應(yīng)前期生成大量氫氧化鐵膠體，聚沉困難，需要保溫一定時(shí)間形成易過(guò)濾的礦泥。

2)雙氧水采用管道加入到反應(yīng)罐中上部，雙氧水單耗高達(dá)350～400 kg/t·Zn。

3)碳酸鈣從罐面加入，干加，碳酸鈣單耗高達(dá)300～350 kg/t·Zn。

4)除鐵前液、后液鋅濃度相差15～25 g/L，鐵渣含鋅達(dá)15%～18%，鋅損失率達(dá)6%～8%。后液鋅濃度低至110～120 g/L，導(dǎo)致新液供液不足，電解系統(tǒng)不能滿負(fù)荷生產(chǎn)，影響產(chǎn)量。

2 針鐵礦法除鐵原理及要求

針鐵礦是含水氧化鐵的主要礦物之一，常稱為α 型-水氧化鐵，它的組成為α-Fe2O3·H2O 或α-FeOOH，與纖鐵礦(γ-FeOOH)是同質(zhì)異構(gòu)體。從近代化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，針鐵礦屬于無(wú)機(jī)高聚物范疇，針鐵礦分子式的寫法應(yīng)為[α-FeOOH]n，其中聚合數(shù)n比較大，且位于八面體中心的3 價(jià)鐵離子具有很強(qiáng)的極化能力，它能使周圍配位基團(tuán)的外層電子云產(chǎn)生偏離。導(dǎo)致正負(fù)離子外層電子云互相重疊形成特殊的化學(xué)鍵[5-6]。因此，針鐵礦晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定，晶體聚合程度好，固液分離容易，能使鐵沉淀完全，溶液最后Fe3+含量可降至1.5 g/L 左右。

針鐵礦的析出條件是溶液中Fe3+濃度穩(wěn)定低于1 g/L，pH 值為3.5～5.0，溫度80～100 ℃，加入壓縮空氣(其他氧化劑也可，前提是控制Fe2+氧化速率為1 g/L 以內(nèi))和晶種。針鐵礦氧化除鐵過(guò)程中Fe2+的氧化和Fe3+的水解(一般使用鋅焙砂、鋅爐灰等)[7-8]同時(shí)進(jìn)行，氧化沉淀的總反應(yīng)見(jiàn)式(3)。Fe3+水解過(guò)程產(chǎn)生酸，必須加中和劑(低雜質(zhì)的高含ZnO 物料)來(lái)滿足沉鐵的pH 條件，邊氧化邊中和，沉鐵總反應(yīng)見(jiàn)式(4)。

3 改造后的工藝流程

為解決回收氧化鋅煙塵中雙氧水氧化-碳酸鈣中和除鐵工藝存在的問(wèn)題，并考慮到生產(chǎn)實(shí)際情況及現(xiàn)場(chǎng)地域條件，廠方?jīng)Q定采用連續(xù)加間斷的組合式兩步VM 針鐵礦法改造方案：第一步為富氧連續(xù)氧化除鐵、第二步為雙氧水間斷氧化除鐵。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

4 設(shè)備改造

4.1 新建連續(xù)反應(yīng)罐

改造前采用單罐作業(yè)的生產(chǎn)方式，反應(yīng)時(shí)間短，后液Fe2+濃度波動(dòng)大，作業(yè)效率低下。改造后，新建了4 個(gè)(1#～4#)50 m3連續(xù)氧化除鐵反應(yīng)罐，并安裝中空通氧的攪拌器，85%～95%的氧氣從中空的攪拌軸加入到反應(yīng)罐中下部，并通過(guò)布氧器使氧氣分布更加均勻，提高氧化效率。

1#～4#反應(yīng)罐串聯(lián)連接，1#反應(yīng)罐進(jìn)液，4#反應(yīng)罐出液，在4#反應(yīng)罐出液處安裝旋流器，將粗顆粒礦漿返回1#反應(yīng)罐繼續(xù)反應(yīng)，減少堵管情況的發(fā)生，同時(shí)作為晶種可提高針鐵礦成礦率，細(xì)顆粒礦漿通過(guò)中轉(zhuǎn)后，泵至5#～8#反應(yīng)罐，繼續(xù)進(jìn)行雙氧水氧化除鐵。

4.2 改造間斷反應(yīng)罐

改造前，間斷反應(yīng)罐(5#～8#)折流板腐蝕嚴(yán)重，減速機(jī)陳舊，導(dǎo)致攪拌效果較差，且雙氧水由高位罐通過(guò)管道壓入罐內(nèi)中上部，雙氧水單耗高，因此對(duì)反應(yīng)罐進(jìn)行如下改造。

1)對(duì)折流板進(jìn)行升級(jí)改造，提高攪拌強(qiáng)度及攪拌效果。

2)安裝同1#～4#反應(yīng)罐一樣的減速機(jī)及中空攪拌器，雙氧水通過(guò)可以精確計(jì)量的電動(dòng)泵，從中空的攪拌軸加入到反應(yīng)罐中下部，并通過(guò)布液器使雙氧水分布更加均勻，提高氧化效率。

3)熔鑄工序的鋅浮渣，經(jīng)磨粉產(chǎn)出收塵粉，經(jīng)洗滌脫氯后，浮渣中的ZnO 含量達(dá)90%以上，將其制漿后作為中和劑使用。

4)操作上，取消原有一步氧化，改為富氧壓縮風(fēng)一段氧化，嚴(yán)格控制氧化速率及中和劑加入速率，控制pH 值在較小范圍波動(dòng)；二段除鐵補(bǔ)加少量雙氧水對(duì)殘余Fe2+進(jìn)行氧化，生成的Fe3+通過(guò)水解反應(yīng)消耗一段未反應(yīng)完全的中和劑，進(jìn)一步降低渣中含鋅量。

5 兩步氧化除鐵優(yōu)化實(shí)踐

5.1 富氧連續(xù)氧化除鐵

5.1.1 pH 值的控制

針鐵礦除鐵是個(gè)增酸的過(guò)程，控制pH 值是針鐵礦形成的關(guān)鍵因素，為穩(wěn)定溶液pH 值，連續(xù)氧化過(guò)程中各反應(yīng)罐需要不斷加入中和劑。由針鐵礦溶解度曲線可知，針鐵礦在pH =4 時(shí)溶解度最低，所以溶液pH 值應(yīng)控制在4～5 之間[9-10]。

除鐵前液Fe2+變化不大，濃度為9～10 g/L，保持反應(yīng)罐進(jìn)液流量60～65 m3/h、氧氣流量180～200 m3/h、反應(yīng)溫度85～90 ℃基本不變情況下，調(diào)整浮渣(中和劑，主要成分ZnO)加入量，考察不同pH 值對(duì)生產(chǎn)的影響。表2中數(shù)據(jù)為1#反應(yīng)罐的試驗(yàn)結(jié)果。

從表2數(shù)據(jù)可知：①pH 值為4.0～4.2 時(shí)，F(xiàn)e3+沉淀不完全，易形成氫氧化鐵膠體，導(dǎo)致過(guò)濾性能變差；②pH 值為4.4～5.0 時(shí)，F(xiàn)e2+氧化充分，F(xiàn)e3+沉淀較完全，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)式(1)向右進(jìn)行，雙氧水單耗較低，過(guò)濾性能優(yōu)良，且鋅損小于3%；③pH 值為5.2～5.4 時(shí)，鋅損顯著增加，這是因?yàn)楫?dāng)溶液pH 高于5.0 后，加入的中和劑過(guò)量，會(huì)使中和速度大于亞鐵離子氧化速度，鋅離子與過(guò)量的中和劑反應(yīng)生成氫氧化鋅或堿式硫酸鋅沉淀，導(dǎo)致鋅損增加。

表2 不同pH 試驗(yàn)結(jié)果

綜合考慮鋅損及雙氧水單耗等指標(biāo)，確定pH 值為4.8～5.0 合適，此時(shí)除鐵后液Fe2+濃度小于1.5 g/L，F(xiàn)e3+濃度小于0.15 g/L，再使用間斷除鐵方式加入少量雙氧水進(jìn)行除殘鐵，保證后液鐵量合格。

5.1.2 氧氣流量

合理控制Fe2+氧化速度，使Fe3+生成的是針鐵礦而不是其他產(chǎn)物，是針鐵礦法的關(guān)鍵。

除鐵前液Fe2+濃度變化不大，含量9～10 g/L，控制反應(yīng)罐進(jìn)液流量60～65 m3/h、pH 值4.8～5.0、反應(yīng)溫度85～90 ℃基本不變條件下，考察不同氧氣流量對(duì)生產(chǎn)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同氧氣流量試驗(yàn)結(jié)果

從表3可知：①氧氣流量為50～150 m3/h 時(shí)，F(xiàn)e2+氧化速度太慢，后液Fe2+濃度偏高，導(dǎo)致后續(xù)間斷氧化階段雙氧水單耗較高；②氧氣流量在200 m3/h左右時(shí)，F(xiàn)e2+氧化速度與針鐵礦形成速度匹配，渣形好且過(guò)濾性能優(yōu)良，后續(xù)間斷氧化階段雙氧水單耗(噸鋅)低于100 kg/t；③氧氣流量在250 m3/h以上時(shí)，F(xiàn)e2+氧化速度太快，易形成氫氧化鐵膠體，影響過(guò)濾性能。

綜合考慮，確定氧氣流量為200 m3/h 左右。

5.1.3 反應(yīng)溫度

從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度看，升高溫度有利于氧分子分解，從而增大化學(xué)反應(yīng)速率，高溫還能加快針鐵礦結(jié)晶速率，利于針鐵礦的形成。

除鐵前液Fe2+濃度變化不大，為9～10 g/L，控制進(jìn)液流量60～65 m3/h、pH 值4.8～5.0、氧氣流量180～200 m3/h 條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)生產(chǎn)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度試驗(yàn)結(jié)果

從圖2可以看出，溫度越高，后液Fe2+濃度越低，可節(jié)約后續(xù)間斷氧化階段的雙氧水單耗，但溫度越高，能耗越高，綜合考慮，反應(yīng)溫度為85～90 ℃合適。

綜上所述，富氧連續(xù)氧化除鐵的較優(yōu)優(yōu)工藝控制參數(shù)為：pH 值4.8～5.0，氧氣流量200 m3/h，反應(yīng)溫度85～90 ℃。按此工藝，連續(xù)氧化后液Fe2+濃度小于1.5 g/L，間斷氧化后液Fe2+濃度穩(wěn)定小于0.02 g/L，F(xiàn)e3+濃度穩(wěn)定小于0.05 g/L，F(xiàn)e總濃度穩(wěn)定小于0.07 g/L，雙氧水單耗小于100 kg/t·Zn，總流程渣鋅損小于3%。

5.2 雙氧水間斷氧化除鐵

雙氧水間斷除鐵為一步除鐵工藝，未進(jìn)行連續(xù)作業(yè)，單罐通入雙氧水進(jìn)行Fe2+的完全氧化，雙氧水的加入量根據(jù)罐內(nèi)Fe2+需要的理論雙氧水用量的3～5 倍加入，并依照槽內(nèi)泡沫情況控制流量，防止瞬時(shí)加入量大，分解快漫槽傷人，而后使用鈣粉進(jìn)行中和。

改造前，水解前液pH 值在3.0～3.5，溫度70 ℃，雙氧水通過(guò)高位罐自流入加入水解作業(yè)罐中(管道插入液面下1.5 m 左右)，該條件下雙氧水分解速度快，利用率低下。雖嘗試降低雙氧水流量，利用率有一定程度提高，但也只能提高至30%。

中和階段，全氧化的除鐵液Fe3+濃度高(14～20 g/L)，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氫氧化鐵膠體產(chǎn)生的理論值含量0.1 mol/L(5.6 g/L)，采用一步中和會(huì)造成氫氧化鐵膠體大量生產(chǎn)，F(xiàn)e3+水解過(guò)快也會(huì)造成溶液pH值下降快，碳酸鈣加入過(guò)程易漫槽傷人；另一方面采用碳酸鈣中和生成大量硫酸鈣，增加礦漿糊化程度，致使礦泥pH 值不均勻，鋅被包裹沉渣，導(dǎo)致鋅損失大(水解后溶液鋅濃度降低至110～120 g/L)，另外，對(duì)過(guò)濾及渣處理也造成極大困難。

改造后，使用氧氣作為主要氧化劑，F(xiàn)e3+水解速率基本控制在1 g/L 以內(nèi)，pH 值基本穩(wěn)定在4.0～4.5 之間，且取消碳酸鈣作為中和劑，極大改善現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境，也降低了渣量、渣含鋅，渣成型過(guò)濾性能好。

6 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

氧化鋅煙塵回收過(guò)程中除鐵工藝改造前后的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

改造后的除鐵工藝噸鋅雙氧水單耗從350～400 kg/t 降低至100 kg/t 以下，碳酸鈣單耗從300～350 kg/t 降至零，按照雙氧水單價(jià)1 150 元/t、碳酸鈣單價(jià)215 元/t 計(jì)算，氧化鋅煙塵處理系統(tǒng)每月生產(chǎn)鋅錠1 300 t，單就輔料消耗而言，每年可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益550 萬(wàn)元。

7 結(jié)論

西南某煉鋅廠針對(duì)氧化鋅煙塵回收過(guò)程中雙氧水氧化-碳酸鈣中和的除鐵工藝作業(yè)效率低下、雙氧水單耗高、碳酸鈣單耗高、鋅損失率高的問(wèn)題，綜合考慮生產(chǎn)實(shí)際情況及現(xiàn)場(chǎng)地域條件限制，創(chuàng)新性地采用了兩步針鐵礦法除鐵工藝——富氧連續(xù)氧化除鐵-雙氧水間斷氧化除鐵，并進(jìn)行了工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論。

1)氧化鋅煙塵回收過(guò)程中，富氧連續(xù)氧化除鐵-雙氧水間斷氧化除鐵工藝可行，富氧連續(xù)氧化除鐵工序除去大部分鐵，雙氧水間斷氧化除鐵工序除去殘余鐵。

2)在除鐵前液Fe2+濃度為9～10 g/L，進(jìn)液流量60～65 m3/h 的前提下，較優(yōu)的富氧連續(xù)氧化除鐵工藝參數(shù)為：pH 值4.8～5.0，氧氣流量200 m3/h，反應(yīng)溫度85～90 ℃；控制殘鐵濃度在1.5 g/L 以下，雙氧水間斷氧化除殘鐵工藝較優(yōu)參數(shù)為：pH 4.8～5.0(前段反應(yīng)后pH)，溫度85～90 ℃，通過(guò)0.5 L/min 小泵泵入理論用量3～5 倍雙氧水。在此工藝條件下，連續(xù)氧化后液[Fe2+]小于1.5 g/L，間斷氧化后液[Fe2+]穩(wěn)定小于0.02 g/L，[Fe3+]穩(wěn)定小于0.05 g/L，[Fe總]穩(wěn)定小于0.07 g/L，雙氧水單耗小于100 kg/t·Zn，總流程渣鋅損小于3%。

3)改造后的除鐵工藝鋅損從6%～8%降低至2%～3%，雙氧水單耗降低70%以上，而且不再使用碳酸鈣，按照目前氧化鋅的鋅片產(chǎn)能計(jì)算每年可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益550 萬(wàn)元以上。