過渡金屬磷化物在光催化機理方面的研究進展

石彩，史峻銘，滕敏，王維聰，額其馬林，黃占華

（東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

化石能源的日益枯竭、生態(tài)環(huán)境的肆意破壞以及大氣質(zhì)量的不斷惡化是世界人口快速增長與經(jīng)濟快速發(fā)展所帶來的一系列負面影響[1-3]。為了滿足人類對美好生活的追求并緩解環(huán)境和能源的壓力，廣大科研工作者做了大量的研究工作。自1972 年日本科學家Fujishima 和Honda[4]對TiO2在紫外光照射下光解水制H2的發(fā)現(xiàn)報道以后，利用太陽能驅(qū)動的光催化引起了人們的廣泛關(guān)注，其中光催化清潔能源生產(chǎn)以及污染物降解是一種行之有效的方法。在光催化過程中，光催化劑發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通常，光催化反應(yīng)主要包括三個步驟：①光催化劑吸收太陽光并產(chǎn)生電荷載流子；②電荷載流子在光催化劑內(nèi)部的分離和轉(zhuǎn)移；③電荷載流子在光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)[5-10]。光生電荷載流子的產(chǎn)生和傳輸通常在飛秒和皮秒之間進行，而它們在光催化劑表面的反應(yīng)需要更長的時間，從幾百皮秒到微秒。光生電荷載流子很容易重新組合，表面反應(yīng)通常會成為整個光催化過程中的決速步驟。因此，加速和調(diào)節(jié)表面反應(yīng)是提高系統(tǒng)光催化效率的關(guān)鍵，而助催化劑的負載是加速和調(diào)節(jié)表面反應(yīng)的有效途徑[11]。

在各種助催化劑中，鉑族元素（如Pt、Pd等）通常被用作高效的吸收電子和質(zhì)子還原位點。然而，高昂的價格嚴重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用，迫切要求尋找一種廉價的新型材料來抑制光生載流子重組，提高表面反應(yīng)效率。過渡金屬磷化物（TMPs）具有儲量豐富和活性高等優(yōu)勢，近十年來關(guān)于TMPs的出版物數(shù)量顯著增加（圖1），逐漸成為可以代替貴金屬應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的助催化劑[12]。目前，已有許多基于TMPs 光催化體系的設(shè)計及制備方面的相關(guān)研究被報道[13-21]。然而，到目前為止，關(guān)于TMPs 作為助催化劑和光催化劑在光催化機理方面的研究進展仍缺乏全面的歸納和總結(jié)。基于TMPs 本身較深的顏色可以促進對光的吸收，其金屬性質(zhì)可以通過降低材料的過電勢以及界面電阻形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)成能帶彎曲、形成肖特基結(jié)和作為電子橋來提高光生電子空穴對的分離轉(zhuǎn)移效率以及為光催化反應(yīng)提供活性位點，促進表面反應(yīng)的發(fā)生三個特性，本文將從TMPs 的制備入手，分析磷源種類和不同的制備方法對其發(fā)揮作用產(chǎn)生的影響，從光催化污染物降解、光催化產(chǎn)H2、光催化CO2還原和固氮四個方面綜述TMPs 作為助催化劑和催化劑在光催化機理方面的研究進展，以期對TMPs 催化劑的設(shè)計和利用提供一定的指導作用。最后，指出了TMPs 在發(fā)展過程中存在的一些科學挑戰(zhàn)，并對未來的研究進行了展望。

圖1 近十年來以“TMPs”為關(guān)鍵詞的出版物發(fā)表數(shù)量和TMPs在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用及機理

1 TMPs的制備

20 世紀50 年代，Sweeny 等[22]首次合成了應(yīng)用于氣相催化的磷化鎳（NiP），將TMPs 催化劑引入人們的視線。如表1 所示，根據(jù)采用的磷源不同，可將原料分為無機磷源、有機磷源和其他磷源，不同的磷源采用不同的制備方法[14]。

表1 TMPs的合成方法、主要物化性質(zhì)以及催化性能

1.1 無機磷源

通過無機磷酸鹽[主要為NaH2PO2、(NH4)2HPO4和其他磷酸鹽等]為原料合成TMPs催化劑是一種較為簡便的方法[14,23]。2014年，Wang等[24]將FePO4·2H2O和KBH4混合后煅燒，所得產(chǎn)物為六方結(jié)構(gòu)、呈橢球狀的Fe2P，該方法操作簡便且煅燒時間短，為制備其他TMPs 提供了思路。2017 年，Dong 等[25]將NaH2PO2與CoCl2等混合，用300W氙燈進行紫外可見光照射，通過改變光照時間調(diào)節(jié)CoxP的沉積量，經(jīng)過光照后，CoxP納米顆粒均勻生長在CdS納米棒上，其最佳析H2速率可達到500mmol/(h·g)，該方法安全節(jié)能，為制備TMPs 提供了一種新方法。Song 等[26-35]使用同種方法，先采用共沉淀和水熱法制備NiCo(OH)2、Fe3O4、g-C3N4/Ni(OH)2和Co(OH)2前體，再使用前體低溫磷化法將前體與NaH2PO2·H2O機械混合后在砂漿中研磨，最后進行高溫煅燒，制備NiCoP、FeP、g-C3N4/Ni2P 和CoP 納米粒子，其中性能最佳的是NiCoP催化劑，其在可見光照射下析H2速率可達1.54μmol/(h·mg)，是純TiO2的13倍，該方法的優(yōu)點是高效、穩(wěn)定且成本低，但也存在耗時較長的問題。Xu 等[35-36]采用水熱法制備Ni(OH)2納米粒子，以g-C3N4為犧牲模板，NaH2PO2作為磷源，通過退火處理合成了g-C3N4改性的雙金屬磷化物，復合后可以觀察到六方晶體上有黑色小顆粒的沉積，該催化劑的最佳析H2速率為13.81mmol/(h·g)，是純g-C3N4的10 倍。另一類方法是將前體化合物和NaH2PO2同時放在管式爐兩側(cè)的瓷舟，煅燒后收集Cu3P[37]、CoP[38-39]、MoP-Cu3P[40]以及多種含磷納米片[41-42]，沉積后的化合物呈邊緣起皺的超薄納米片，為開發(fā)有潛力的光催化劑提供了較好的輔助合成方法。2019 年，Sun 等[43]借鑒之前的方法[44]，使用H2將磷源(NH4)2HPO4還原為金屬氧化物前體后，借助超聲輔助法轉(zhuǎn)化為M2P（M=Fe、Co和Ni），該方法雖然還原條件較為苛刻，但超聲后的化合物粒徑均勻，呈現(xiàn)粒徑30～50nm的六方晶體結(jié)構(gòu)。

1.2 有機磷源

有機磷源在TMPs 的制備過程中充當前體的作用，主要包括三辛基膦（TOP）、氧化三辛基膦（TOPO）和三苯基膦（TPP）等。2014年，Callejas等[45]以膠體鐵納米粒子為鐵源，以三正辛基膦為磷源，采用高溫回流法合成了空心磷化鐵納米粒子（FeP NPs），反應(yīng)中最高溫度達到340℃，與通過無機磷源制備FeP的方法相比，該方法的缺點是具有高度腐蝕性和易燃性，需要在嚴格無空氣條件下進行。2015 年，Cao 等[46]采用兩步法制備Co2P NPs，首先將含Co 化合物加入到TOPO 中進行180℃高溫反應(yīng)，經(jīng)洗滌干燥后形成Co 納米顆粒模板，再加入TOP并提高溫度至320℃制備Co2P NPs，光照10h后析H2速率仍能達到19373μmol/(h·g)。該方法反應(yīng)溫度較高，耗時較久，但是腐蝕性小。2019年，Man 等[47]在四水合醋酸鎳和油胺混合液中加入TOP和TOPO，在N2保護下加熱2h后制得NiP NPs。Yuan等[48]采用共沉淀法將Fe(NO3)3和Al(NO3)3溶解后滴入RFG 溶液（間苯二酚甲醛樹脂凝膠），過濾后洗滌，通過控制磷化溫度和磷化時間制備出FeP 或Fe2P。2020 年，Yu 等[49]采用熱注射法制備Zn-InP粒子，將Zn(NO3)2·6H2O 加入到InCl3·4H2O 中加熱回流，在氬氣條件下快速加入諸如三（二乙胺）膦（C12H30N3P），反應(yīng)后進行沉淀，得到Zn-InP 量子點（QDs），該方法提供了一種簡便有效的修飾量子點的方法，3h 內(nèi)析H2速率從12μmol/mg 提升為35μmol/mg，是InP QDs 的2.9 倍，析H2速率顯著提高。

1.3 其他磷源

其他磷源主要包括紅磷、白磷和一些其他的商業(yè)金屬磷化物[14]，通過其他磷源合成TMPs 催化劑的方法多種多樣。2015 年，Wu 等[21]使用高純度氧化鉬（MoO3）為鉬源，單質(zhì)紅磷（P）為磷源，采用固相反應(yīng)和高溫水熱反應(yīng)（850℃）相結(jié)合的方法制備了MoP2NPs，在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)H2性能，其析H2速率可達47.3μmol/(h·g)。2018 年，Shifa 等[50]采用雙區(qū)化學氣相沉積法原位生長MnPS3，先將P 與硫代烴混合創(chuàng)建硫代磷酸鹽氣氛，然后在氬氣條件下煅燒得到MnPS3納米片，該催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，三個循環(huán)后析H2速率基本穩(wěn)定（3.1μmol/h），該研究為原位生長二維功能催化劑材料提供了一種新方法。2019年，Liu等[51]以納米尺寸的紅磷和NiCl2·H2O為原料，采用原位水熱法合成了具有二維納米結(jié)構(gòu)的Ni2P/RP，為以其他磷源為原料制備TMPs提供了新思路。He等[52]采用水熱和熱溶劑法相結(jié)合制備了CdS/Ni2P/g-C3N4復合材料。首先將紅磷和Ni(NO3)2·6H2O 分散到g-C3N4水溶液中，然后在140℃條件下進行水熱反應(yīng)，最后使用熱溶劑法二次水熱，制得三元復合材料，為合理設(shè)計三元復合材料高效分解水產(chǎn)H2提供了指導。

2 TMPs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

了解TMPs 的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化活性之間的關(guān)系，對于優(yōu)化和設(shè)計以目標導向的TMPs 作為光催化劑是非常必要的。通常來說，TMPs 會根據(jù)金屬種類、金屬/磷（M/P）比例以及晶體結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的特性。為了更確切地了解不同TMPs 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，采用各種表征技術(shù)對TMPs進行分析，包括X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、能量色散X射線光譜（EDS）、X射線衍射儀（XRD）和掃描/高分辨透射電子顯微鏡（SEM/HRTEM）等[15]。理論上，TMPs 的晶相、相變以及晶體尺寸可以通過XRD 來分析[43]。通常，典型的TMPs 衍射峰幾乎集中在30°～70°之間，如圖2(a)所示，F(xiàn)e2P、Co2P和Ni2P 的衍射峰都位于40°～80°之間，其中Fe2P（JCPDS 85-1727）和Ni2P（JCPDS 74-1385）均屬于六方晶系，而Co2P 屬于斜方晶系（JCPDS 65-2380）。復合材料的光催化制H2活性順序為Fe2P/S-CN＜Co2P/S-CN＜Ni2P/S-CN，表明M2P 的晶體結(jié)構(gòu)并不是M2P/S-CN 光催化制H2活性的主導因素，這就需要結(jié)合XPS 分析其局域電子結(jié)構(gòu)來說明。如圖2(b)所示，相比于Fe2P/S-CN 和Co2P/SCN，在S-CN 表面沉積Ni2P 后，Ni2P/S-CN 的C1s和N1s的結(jié)合能向更高的值移動，表明將Ni2P引入到S-CN 表面會引起從S-CN 到Ni2P 的有效電子轉(zhuǎn)移。換句話說，在過電位最低的Ni2P/S-CN 復合材料中，從S-CN 到Ni2P的電子轉(zhuǎn)移效率最高，說明Ni2P 可以作為更好的H+受體促進H+還原為H2。HRTEM 也是一種研究納米晶體尺寸和晶體結(jié)構(gòu)的比較直接的方法?？梢酝ㄟ^HRTEM 觀察TMPs 的結(jié)構(gòu)特征，比如缺陷、晶格和吸附原子等，也可以結(jié)合選區(qū)電子衍射（SAED）研究其晶面取向。Popczun 等[53]觀察到5.2?（1?=0.1nm）晶格條紋對應(yīng)于Ni2P的強催化（001）和（010）面，被預測為具有最高的產(chǎn)H2活性。顯然，TMPs 晶體結(jié)構(gòu)的HRTEM 圖可以為量子化學理論建立分子結(jié)構(gòu)模型奠定良好的基礎(chǔ)。

圖2 S-CN、Fe2P/S-CN、Co2P/S-CN、Ni2P/S-CN的XRD圖、高分辨C1s XPS圖、高分辨N1s XPS圖[43]與Ni2P納米粒子的HRTEM圖像及Ni2P納米顆粒暴露的催化平面的結(jié)構(gòu)模型[53]

3 TMPs提高光催化效率的基本原理

光催化是在催化劑的作用下將光能轉(zhuǎn)化為催化反應(yīng)的能量，推動特定化學反應(yīng)進行的過程，通?？梢允褂?? 理論（? 光催化=? 光吸收·? 分離·?載流子利用）進行解釋，基本過程如圖3所示。以半導體光催化反應(yīng)為例，半導體材料在受到能量大于或等于其禁帶寬度（Eg）的光激發(fā)時，攜帶合適能量的光子會將價帶（VB）上的電子（e-）激發(fā)至導帶（CB），同時在VB 上產(chǎn)生相同數(shù)量的帶正電的空穴（h+），稱這個過程為光生電荷載流子（e-和h+）的分離，但也存在一些e-和h+會發(fā)生復合，導致光催化效率降低。那些分離的光生電荷載流子會遷移到半導體材料的表面，與吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也即表面反應(yīng)[54-56]。TMPs作為光催化過程中的催化劑和助催化劑，可以對上述三個過程起到一定的促進作用，從而提高光催化反應(yīng)的整體效率。

圖3 半導體光催化基本過程示意圖

3.1 促進光吸收

光捕獲能力是影響光催化劑催化性能的一個重要因素，也是發(fā)生光催化反應(yīng)的前提條件。對于半導體光催化材料來說，只有吸收更多的太陽光能，才能實現(xiàn)更多的光能利用，為催化反應(yīng)提供更多的能量。通常有兩種方法可以判斷光催化劑光吸收能力：一種是比較直觀的方法，可通過觀察催化劑顏色來判斷，一般顏色越深，對光的吸收能力越好；另外一種是通過理論分析的方法，紫外可見光漫反射光譜（UV-vis DRS）是一種與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)的反射光譜，在光催化研究中可用于測量催化劑的吸光性能，通過UV-vis DRS 可以清楚地看出光催化劑的吸光范圍，從而對其光捕獲能力進行判斷。當前光催化材料對光譜的響應(yīng)范圍已經(jīng)可以通過摻雜、能帶工程和構(gòu)建復合結(jié)構(gòu)等方法從紫外區(qū)擴展到可見光和近紅外區(qū)域。TMPs本身顏色較深，作為催化劑和助催化劑均可促進復合材料對光的吸收，從而促進光生載流子的產(chǎn)生，有利于光催化反應(yīng)的正向進行[14-15,55,57-58]。

Liu 等[59]以三聚氰胺為原料，采用熱聚合法制備了g-C3N4，在此基礎(chǔ)上加入紅磷和硝酸鎳，原位制備了Ni2P/g-C3N4復合材料。隨著Ni2P 含量增加，樣品顏色由黃色變?yōu)榛疑?，對可見光的吸收逐漸增強，然而樣品的光催化產(chǎn)H2性能卻呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，說明催化劑的光吸收能力對其催化性能很重要，但并不是決定因素，過量的Ni2P可能會覆蓋g-C3N4表面的活性位點，導致產(chǎn)H2性能下降（圖4）。Dong 等[60]的研究也證明了這一點，在g-C3N4上負載NixP后，樣品的可見光吸收能力顯著增強，但復合材料在可見光下的產(chǎn)H2性能相比于400nm光輻射下，幾乎可以忽略不計（圖5）。綜上所述，TMPs 本身顏色較深，對于促進復合材料對光的吸收是有利的，但是過量TMPs 可能會覆蓋材料表面的活性位點，導致復合材料的產(chǎn)H2性能隨TMPs 負載量的增加呈先增加后減少的趨勢，說明光催化劑的光吸收能力是提高其催化性能的前提條件，但并不是決定因素，催化性能的提高還要結(jié)合光生載流子的分離效率和表面反應(yīng)來綜合評價。

圖4 Ni2P/g-C3N4的性能表征[58]

圖5 NixP-20/g-C3N4的TEM圖和EDX-mapping圖、純g-C3N4和NixP-20/g-C3N4的UV-vis DRS以及NixP-20/g-C3N4的H2隨波長的演化速率和NixP-20/g-C3N4光催化制H2機理[59]

3.2 提高光生載流子的分離效率

光誘導電荷載流子的有效分離和轉(zhuǎn)移是提高光催化性能的關(guān)鍵因素。以無機半導體為例，催化劑在受到光激發(fā)后會產(chǎn)生e--h+，e-和h+繼而遷移到半導體材料表面參與光化學氧化還原反應(yīng)。然而，e-和h+的壽命非常短，為納秒級，它們在遷移過程中非常容易發(fā)生體相和表面重組現(xiàn)象，以光或熱的形式釋放能量，使光催化反應(yīng)活性降低[61-63]。通過熒光光致發(fā)光光譜（PL）、光電化學[包括瞬態(tài)光電流光譜（TPC）、電化學阻抗譜（EIS）和極化曲線]、表面光電壓（SPV）和時間分辨熒光光譜（TRPL）可以衡量復合光催化材料光催化過程中光生載流子的分離規(guī)律。樣品的PL、TPC 和SPV 強度變化與光催化活性的變化具有完美的對應(yīng)關(guān)系[52]，區(qū)別于樣品的光吸收能力和光催化活性的關(guān)系。具有金屬性質(zhì)的TMPs 可以通過降低材料的過電勢以及界面電阻形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)成能帶彎曲、形成肖特基結(jié)和作為三元組分中的電子橋等促進復合材料中的光生電子空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，進一步提高材料的光催化性能[26,32,52,57,63]。TMPs 在復合光催化材料中起到的作用具體可以分為以下幾種情況。

3.2.1 普通二元組分

當前，人們已經(jīng)做了許多關(guān)于TMPs 在二元組分中作為助催化劑促進復合材料中光生載流子分離的研究。TMPs 作為助催化劑在二元組分中的作用大致可以總結(jié)為費米能級匹配促進電子轉(zhuǎn)移到TMPs上、TMPs較強的電子吸引力加速電子轉(zhuǎn)移到TMPs上、TMPs與催化劑形成異質(zhì)結(jié)導致能帶彎曲和界面設(shè)計促進光生載流子分離[17,37,39,43,57-59]。

Yue等[17]首次報道了一種金屬磷化鉬（MoP）作為高效助催化劑，增強光催化水分解產(chǎn)H2性能，在可見光輻射下，其最大產(chǎn)H2速率達163.2μmol/(h·mg)。研究表明MoP和CdS之間合適的費米能級匹配，使得位于CdS 的CB 上的e-很容易轉(zhuǎn)移到MoP 的費米能級上，而不是轉(zhuǎn)移到缺陷能級或者轉(zhuǎn)移到較低的VB 上與h+復合，從而有效地分離e--h+。進一步，由于MoP 良好的載流子遷移率，使得MoP 表面的高活性e-不會停留在CdS表面，從而顯著增強了H2的生成，產(chǎn)H2性能與TPC的趨勢是一致的。

Sun 等[19]采用原位磷化的方法制備了由零維FeP 納米顆粒修飾的二維CdS 納米片異質(zhì)光催化材料。復合材料表現(xiàn)出顯著增強的光催化性能，通過LSV 曲線、EIS 曲線、PL 和TRPL 等分析表明構(gòu)建的FeP/CdS異質(zhì)結(jié)之間有緊密接觸的界面，可以加速e--h+的分離和轉(zhuǎn)移，會提高催化劑的光催化產(chǎn)H2活性和穩(wěn)定性。Han等[39]通過原位化學沉積的方法制備了磷化鈷納米顆粒（CoP）修飾的超薄g-C3N4納米片。CoP/g-C3N4異質(zhì)結(jié)界面形成的內(nèi)置電場可以加速光生電荷載流子的傳輸和分離，最優(yōu)樣品的光催化產(chǎn)H2速率可達15.1μmol/h。通過TEM、HRTEM、XPS和SPV分析表明CoP/g-C3N4形成了穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)界面，有效地增強了光生電荷載流子的分離。

Cheng等[57]報道了一種由FeP納米粒子和CdS納米晶組成的復合光催化劑，用于可見光照射下在乳酸溶液中產(chǎn)H2。實驗結(jié)果表明該光催化劑活性非常高，在第一個5h內(nèi)，產(chǎn)H2速率可到202000μmol/(h·mg)，在天然太陽光輻射下可達106000μmol/(h·mg)。一系列分析表明當異質(zhì)結(jié)形成時，F(xiàn)eP 和CdS 的接觸在界面上產(chǎn)生一個固有電場，會導致CdS的能帶邊緣向下移動，而FeP的費米能級向上移動，能帶彎曲的存在可以顯著降低e--h+的復合速率，從而促進更多的e-從界面處的空間電荷區(qū)域轉(zhuǎn)移出來，從CdS層流向FeP層，用于質(zhì)子還原產(chǎn)H2（圖6）。

圖6 FeP納米粒子和CdS納米晶組成的復合光催化劑的表征[57]

Wang 等[37]報道了一種通過簡單的磷化法合成磷化銅（Cu3P）和g-C3N4雜化產(chǎn)物。Cu3P作為電子受體可以有效地捕獲e-，大大提高電荷載流子的分離率，提高了光催化性能。與此同時，Cu3P 和g-C3N4之間強大而親密的化學相互作用提供了電荷載流子的轉(zhuǎn)移通道，進一步提高H2生成速率。Ye等[64]報道了TMPs（Ni2P）用作Cd0.5Zn0.5S 固溶體的助催化劑用于可見光輻射下固氮。在沒有任何清除劑的情況下，相比于純Cd0.5Zn0.5S，Ni2P/Cd0.5Zn0.5S對光催化N2的固定活性更高。經(jīng)過1h 的可見光輻射，NH3濃度可達101.5μmol/L。在420nm的單色光下，量子效率可達4.32%，遠高于其他半導體。TRPL、TPC和EIS分析揭示了Ni2P的吸電子性質(zhì)促進了光生載流子的分離效率，進一步提高了材料的光催化固氮性能。

3.2.2 三元組分

TMPs 在三元組分中主要作為界面電子橋提供電子轉(zhuǎn)移渠道，促進光生載流子分離，提高光催化產(chǎn)H2性能[31,52,65-67]。Lu 等[31]首次證明了金屬磷化物（MPx，M=Fe、Co 或Ni）可以用作半導體g-C3N4和助催化劑MoS2之間的界面電子轉(zhuǎn)移渠道來增強光催化產(chǎn)H2性能。 最優(yōu)樣品g-C3N4-1%Ni2P-1.5%MoS2的最高產(chǎn)H2速率可達532.41μmol/(h·g)，分別是g-C3N4-1.5%MoS2和g-C3N4-1%Ni2P 的2.47 倍和5.15 倍。通過PL、TPC、EIS 和極化曲線等分析表明，MPx不僅可以作為普通助催化劑通過降低過電勢促進H2的產(chǎn)生，還可以作為優(yōu)秀的界面電子轉(zhuǎn)移渠道實現(xiàn)更多e-從g-C3N4向MoS2的表面活性位點轉(zhuǎn)移，更顯著地促進H2的產(chǎn)生。He 等[52]構(gòu)建了一種新型過渡金屬磷化物Ni2P 基三元復合材料CdS/Ni2P/g-C3N4，在可見光下實現(xiàn)高效的整體水裂解活性。CdS/3%（質(zhì)量分數(shù)）Ni2P/g-C3N4的H2和O2生成速率分別是15.56μmol/(h·g)和7.75μmol/(h·g)，是Ⅱ型CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的4.02 倍（圖7）。使用Ni2P 作為電子橋加速e-從g-C3N4的CB 向CdS 轉(zhuǎn)移，復合材料的光生電荷載流子的分離效率顯著增強。

圖7 三元CdS/Ni2P/g-C3N4在可見光下的光生電荷載流子的分離機理與CdS/Ni2P/g-C3N4在可見光下在純水中H2和O2的光催化活性及CdS/Ni2P/g-C3N4和參考樣品對應(yīng)的H2和O2生成速率[52]

除此之外，設(shè)計一種優(yōu)良的催化劑結(jié)構(gòu)是提高光催化效率的關(guān)鍵，它也可以有效地促進光生e-和h+的分離和轉(zhuǎn)移。其中，通過TMPs 構(gòu)成的p-n 結(jié)和肖特基結(jié)是兩種非常有代表性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[34,63,68-69]。由于TMPs獨特的金屬性質(zhì)和低過電位，TMPs可以吸引復合材料中的e-轉(zhuǎn)移到TMPs，促進光生載流子分離，提高復合材料的光催化活性。Shi 等[34]通過一步原位磷化法制備了一種Ni2P 修飾的NiO/g-C3N4p-n 結(jié)，優(yōu)化后的NiO/Ni2P/g-C3N4在可見光照射下的光催化H2析出率為5.04μmol/h，在沒有助催化劑存在條件下，比原始g-C3N4高126倍。其優(yōu)異的光催化活性主要是基于三個組分之間的緊密接觸，由于p-n 結(jié)產(chǎn)生內(nèi)建電場可以使g-C3N4VB 上的h+轉(zhuǎn)移到NiO的VB上，而g-C3N4CB上的光生e-可以轉(zhuǎn)移到具有較低過電位的Ni2P助催化劑上，因此，光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移被顯著促進，最終復合材料的光催化活性顯著提高，PL、TPC和EIS表征與光催化活性是對應(yīng)的（圖8）。

圖8 NiO/Ni2P/g-C3N4樣品的PL光譜、TPC和EIS光譜與不同磷化程度的NiO/Ni2P/g-C3N4光催化制H2速率以及NiO/Ni2P/g-C3N4-100在可見光下的光生電荷載流子的分離機理[34]

Shen等[63]設(shè)計了一種炭黑和Co1.4Ni0.6P作為雙助催化劑共同修飾g-C3N4三元光催化劑用于高效穩(wěn)定的光催化析H2。最大產(chǎn)H2速率可達405μmol/(h·g)，分別是純g-C3N4和g-C3N4-1%Pt 的810 倍和1.7 倍。通過PL、TPC、EIS 和極化曲線測試分析表明，其增強的產(chǎn)H2性能歸因于金屬性炭黑和Co1.4Ni0.6P 的協(xié)同作用，由金屬性炭黑和g-C3N4之間形成的肖特基結(jié)可以促進光生載流子的分離，在肖特基結(jié)的基礎(chǔ)上負載Co1.4Ni0.6P 不僅可以促進材料的可見光吸收，而且進一步促進了肖特基結(jié)中的光生載流子的分離。這項工作為合理設(shè)計使用高活性TMPs 作為高效光催化劑提供了一種簡單易行的策略。

促進光生電荷載流子的有效分離和轉(zhuǎn)移是提高光催化性能的關(guān)鍵因素。作為助催化劑的TMPs，由于其具有特殊的金屬性質(zhì)，可以降低材料的過電勢和界面電阻形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)成能帶彎曲、肖特基結(jié)和作為電子橋等促進復合材料中的光生電子空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，更多有效的光生電荷載流子參與光催化反應(yīng)，材料的光催化性能進一步提高。

3.3 提高光生載流子利用率（表面反應(yīng)）

催化反應(yīng)的終點反應(yīng)是光生載流子與目標物的相互作用，然而任何反應(yīng)都有能量壁壘，會限制光生電荷載流子與目標物的相互作用，因而催化活性位點作為可以降低反應(yīng)能量壁壘的媒介，其活性高低直接影響輸運到催化位點的光生載流子的利用率。因此，實現(xiàn)高效光催化反應(yīng)，必須具備大量的高催化反應(yīng)活性位點[64,70-71]。通過結(jié)構(gòu)工程構(gòu)建可以改變催化劑形貌以及催化劑組分之間的鍵連，研究催化劑結(jié)構(gòu)對反應(yīng)中間體的吸附，對于復合光催化材料來說，TMPs 等助催化劑的加入可以較為容易地為光催化反應(yīng)提供活性位點。

Song 等[70]報道了一種3D 有序MoP 逆蛋白石（MoP IO）沉積CdS量子點（CdS QDs）用于光催化苯酚降解。CdS QDs作為光捕獲劑，促進可見光吸收，具有優(yōu)異導電性的MoP IO 作為助催化劑，三維有序MoP IO的引入一方面有利于暴露活性位點，提高異質(zhì)結(jié)的吸光效率，另一方面e-從CdS QDs的CB轉(zhuǎn)移到MoP IO的費米能級，可以有效地抑制光生e--h+的復合以及CdS 的光腐蝕，提高復合材料的穩(wěn)定性。CdS QDs/MoP IO 的最佳擬一階反應(yīng)速率 常 數(shù) 達2.912×10-2min-1，比 純CdS QDs 提 高 了7.7倍（圖9）。

圖9 CdS/MoP IO樣品在可見光輻射下的光催化苯酚降解的原理[70]

TMPs 也可以作為催化劑參與光催化反應(yīng)，對光催化劑本身來說，具有較高的比表面積也會提供更多的活性位點。Cho 等[71]報道了通過鐵基雙金屬納米顆粒的磷化過程摻雜各種過渡金屬（Mn、Co和Ni）制備球形磷化鐵納米顆粒（FeP NPs），并表征了由于摻雜不同元素而導致的光催化產(chǎn)H2活性的變化。電化學測試表明，Co-FeP NPs 的過電位為126mV，相比于FeP、Ni-FeP 和Mn-FeP，由于其較大的活性表面積和快速的電荷轉(zhuǎn)移，顯示出更高的活性。這為具有增強催化活性的納米催化劑的設(shè)計提供了新的見解。

TMPs 作為一種廉價、豐富且活性較高的新型光催化材料，可以作為催化劑和助催化劑參與光催化反應(yīng)的三個過程，對于復合光催化材料光吸收的增強、光生電荷載流子分離效率以及載流子利用率的提高都起到很重要的促進作用，有利于光催化反應(yīng)的正向進行，同時為利用地球上儲量豐富且廉價易得的物質(zhì)制備高活性光催化材料提供一種潛在的參考。

4 TMPs在光催化中的應(yīng)用

4.1 作為助催化劑在光催化中的應(yīng)用

4.1.1 光催化分解水產(chǎn)H2、全解水以及產(chǎn)H2和雙氧水

光催化分解水反應(yīng)是一種能壘升高反應(yīng)，這類反應(yīng)是吉布斯自由能增大的過程，即ΔG＞0（ΔG=237kJ/mol），反應(yīng)過程為逆過程，反應(yīng)過程比較困難。光催化分解水產(chǎn)H2、全解水以及產(chǎn)H2和H2O2光催化材料的設(shè)計需要根據(jù)水分解反應(yīng)的基本原理和過程開展。TMPs 是一類具有良好導電性的半導體化合物，具有儲量豐富和價格低廉等一系列優(yōu)點，有望取代一些貴金屬成為下一代廣泛使用的助催化劑。

在光催化分解水中，TMPs 作為助催化劑對提高半導體光催化劑的活性和穩(wěn)定性主要起到四個作用：①TMPs 的修飾有利于擴大復合材料的吸光范圍，促進對可見光的吸收；②有利于降低半導體的過電勢或產(chǎn)H2、產(chǎn)O2的活化能；③有利于促進TMPs/半導體界面處的光生電荷載流子分離；④可以抑制光腐蝕，提高半導體催化劑的穩(wěn)定性。Indra等[72]報道了采用溶膠凝膠法制備介孔石墨烯氮化碳（sg-CN），以Ni2P作為助催化劑，它是一種在可見光下具有高效制H2活性的催化劑。在相同條件下，該體系比Ni2P與sg-CN物理混合或金屬鎳負載sg-CN催化劑的活性高得多。通過TRPL和電子順磁共振光譜（EPR）表明，在Ni2P-sg-CN 異質(zhì)結(jié)中增強的電荷載流子轉(zhuǎn)移是提高活性的主要原因。Ni2P作為助催化劑，在光催化反應(yīng)中主要起到兩個作用：首先，降低電荷分離之后的重組率；其次，相比于純的sg-CN來說可以加速復合材料表面化學反應(yīng)。

Zhen等[62]報道了一種通過涂層Ni2P和組裝一個人工鰓的新策略來清除水中新生成的O2來改善CdS的光腐蝕。Ni2P@CdS催化劑可以在不添加任何犧牲劑和沒有任何貴金屬負載的情況下，在可見光照射下實現(xiàn)水的全裂解。10Ni2P@CdS表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析H2活性（在180min內(nèi)達251.4μmol），在430nm光照射下表觀量子產(chǎn)率為3.89%。該催化劑還具有高的光電流、低過電勢[-0.32V（vs.SCE）]和較長的激發(fā)電荷熒光壽命（16.27ns）。Ni2P 殼層的存在既是接受e-的有效捕獲位點，又是質(zhì)子的還原位點。其活性和穩(wěn)定性甚至優(yōu)于典型的1Pt@CdS催化劑。

光催化整體水裂解是一種理想的太陽光轉(zhuǎn)化制H2方法，但存在H2/O2分離困難和四電子動力學方面的缺陷，這一技術(shù)的實際應(yīng)用受到很大的限制。在這個背景下，光催化整體水裂解產(chǎn)H2和H2O2通過兩電子途徑可以很容易地解決這些問題。Xue 等[30]報道了通過兩步磷化法合成了一種新型的CoxNiyP簇修飾P 摻雜g-C3N4光催化劑（CoxNiyP-PCN），可以使純水裂解成化學計量的H2和H2O2。其最高的H2析出率可達239.3μmol/（h·g），是目前所報道的整體水裂解中性能最好的。P 作為PCN 中C 的替代，引入了一個正電荷中心（P+），加強了PCN 和CoNiP 之 間 的 化 學 聯(lián) 系，形 式 為P+-Pδ--Coδ+/Niδ+，這種獨特的橋連作用使電荷轉(zhuǎn)移和分離得到了顯著增強，此外，通過理論計算表明，含有CoNiP成分的協(xié)同催化劑的加入除了提高材料的光吸收能力外，也促進了氫鍵的形成和H2分子在其表面的解析，顯著提高了其光催化活性。

4.1.2 光催化降解有機污染物

4.1.3 光催化CO2還原和固氮

光催化CO2還原成碳氫化合物是一種緩解環(huán)境污染和太陽能轉(zhuǎn)化化學能的最有前途、最可持續(xù)的方法[76]。TMPs 作為一種低成本、高效穩(wěn)定的助催化劑，在CO2還原領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。Tang等[20]首次報道了一種新型的可見光活化MoP負載的g-C3N4光催化劑用于模擬太陽光照射下CO2還原，實驗結(jié)果表明該復合材料具有良好的活性和穩(wěn)定性。MoP/g-C3N4-15%的CO 生成速率為0.92μmol/h，是純g-C3N4的4.5 倍，在420nm 光照射下表觀量子產(chǎn)率為3.5%。經(jīng)PL、TPC、EIS 和TRPL 綜合分析表明，MoP的引入促進了光生電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移，DFT理論計算也證實了這一點，MoP可以有效地將光激發(fā)電荷從g-C3N4中分離。

氮是大多數(shù)生物分子維持生命所必須的元素，地球大氣中大約有70%以N2形式存在，然而由于N2自身的惰性，使得大多數(shù)生物不能直接利用，光催化固氮是一種非常有前景的方法[64,77]。Guan 等[77]原位制備了一種高效的p 型Cu3P/n 型g-C3N4異質(zhì)結(jié)，Cu3P納米粒子高度分散在g-C3N4表面，顯著提高了e--h+分離效率，Cu3P/g-C3N4異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最高的銨離子生成速率[7.5mg/（L·gcat）]，比純的g-C3N4高28.8倍，并且具有很好的催化穩(wěn)定性。綜上所述，TMPs 是一種用于CO2還原和固氮領(lǐng)域非常有潛力的助催化劑。

以上研究表明，TMPs 作為一類性能優(yōu)異的助催化劑，除了具有儲量豐富和價格低廉等一系列優(yōu)點外，還能在助催化劑/半導體界面促進光生電荷載流子的有效分離，進而提高整體的光催化效率，成為廣泛使用的光催化分解水、降解污染物、CO2還原和固氮等領(lǐng)域優(yōu)秀的助催化劑。

4.2 作為催化劑在光催化中的應(yīng)用

TMPs 不僅可以作為助催化劑負載到主催化劑上，提高主催化劑的光催化活性，而且TMPs本身是一種具有良好導電性和很高催化活性的半導體化合物，可以用作主催化劑用于光催化反應(yīng)中[21,40-41,49,71]。

Wu 等[21]采用真空封裝技術(shù)和酸洗相結(jié)合的固態(tài)反應(yīng)制備了半金屬MoP2NPs 作為一種新型光催化劑，用于可見光下降解亞甲基藍和分解水制H2。MoP2NPs 表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性，對亞甲基藍具有良好穩(wěn)定的降解性能，在可見光輻射、以Pt為助催化劑的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的水還原性能。Yu 等[49]通過在磷化銦量子點溶液（InP QDs）中直接加入無機鋅離子（Zn2+），提出一種簡便而有效的修飾量子點的方法，用于硫化氫（H2S）的光催化析H2。光催化結(jié)果表明改性后平均析H2率提高了2.9倍，H2S確實參與了析H2過程。

Song 等[40]采用簡單的一步金屬有機框架（MOFs）輔助的方法合成了一種新型的密切接觸的MoP-Cu3P 異質(zhì)復合光催化劑來誘導載流子的分離和遷移。復合材料表現(xiàn)出顯著增強的光吸收性能，并且在密切接觸的界面形成肖特基結(jié)，增強了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。MoP-Cu3P的光催化產(chǎn)H2率可達855μmol/（h·g），比純Cu3P 高3.34 倍。通過UVvis DRS、PL、TPC和EIS表征也證實了光吸收和光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移增強（圖10）。

圖10 MoP-Cu3P的UV-vis DRS、PL、TPC和EIS光譜以及以MoP-Cu3P為催化劑用于光催化產(chǎn)H2的反應(yīng)機理[40]

Li等[41]以光催化產(chǎn)H2和O2為目標，提出一種金屬有機框架衍生的路線。以Fe-Ni-MIL-88 納米棒為模板來制備雙金屬Fe-Ni-P納米管用于染料敏化體系。這種染料敏化體系的催化活性可以通過在Fe-Ni-P納米管中裁減金屬成分來方便地調(diào)節(jié)。在曙紅-Y敏化的條件下，F(xiàn)e1-Ni2-P的光催化產(chǎn)H2活性可達5420μmol/（h·gcat），分別是Fe2P 和Ni2P 的24倍和6.7倍；在[Ru(bpy)3]Cl2敏化的條件下，光催化產(chǎn)O2活性可達900.3μmol/（h·gcat），分別是Fe2P和Ni2P的4.6倍和2.9倍。金屬磷化物的帶隙可以通過磷含量改變限制電子離域來調(diào)節(jié)，因此，選擇磷含量合適的金屬磷化物可以通過磷化物本身作為光催化劑實現(xiàn)光催化反應(yīng)。上述工作豐富了TMPs 的光催化體系，為開發(fā)有潛力的光催化劑提供了一種有價值的參考。

5 總結(jié)與展望

21 世紀人類生存和發(fā)展面臨的主要障礙是自然資源的枯竭以及環(huán)境的嚴重污染與破壞。TMPs作為一種高效、穩(wěn)定和低成本的化合物，已經(jīng)作為光催化劑和助催化劑被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域（包括水分解、污染物降解、CO2還原和固氮等），成為可與貴金屬如Au、Pt和Pd相媲美的材料。本綜述主要從光催化效率提高的基本原理出發(fā)，結(jié)合相應(yīng)的表征方法，討論了近年來TMPs 作為助催化劑和光催化劑在光催化領(lǐng)域機理研究的相關(guān)進展。然而，盡管當前人們對TMPs 已經(jīng)進行了廣泛的研究，但關(guān)于TMPs 在光催化領(lǐng)域的機理研究依然存在一些挑戰(zhàn)：①在光催化分解水領(lǐng)域，當前大部分催化劑只能在含有犧牲劑的條件下發(fā)生水的還原半反應(yīng)生成H2，在不含犧牲劑的條件下全解水依然比較困難；②關(guān)于TMPs 的結(jié)構(gòu)、晶相以及缺陷的存在對光催化活性影響相關(guān)的研究相對較少。比如P 元素在TMPs 中的含量是如何影響其帶隙的，又是如何影響其光催化活性的。又如設(shè)計一種三元金屬磷化物或者在原子級水平上修飾TMPs 來研究對其結(jié)構(gòu)的影響，進而研究差異對光催化活性的影響，對這一機理的深入研究是很有必要的。針對目前TMPs 作為助催化劑和光催化劑在光催化研究中存在的問題，可通過以下方法進行解決：首先，需要在充分、全面地掌握光催化劑氧化還原機理的前提下，設(shè)計具有雙功能的TMPs 助催化劑，即同時具有氧化電位（用于析O2反應(yīng)）和還原電位（用于析H2反應(yīng)）用于光催化全解水是非常有必要的；關(guān)于TMPs 的結(jié)構(gòu)、晶相以及缺陷的存在對光催化活性影響可以充分利用DFT 理論計算來驗證，將實驗現(xiàn)象與理論計算緊密結(jié)合，通過理論研究指導實踐研究，將有助于更加深入地了解TMPs 作為光催化劑和助催化劑在光催化反應(yīng)中的作用機理。經(jīng)過對TMPs 合成工藝、結(jié)構(gòu)及其性能的不斷探索與研究，TMPs會在光催化領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用。