垃圾焚燒飛灰重金屬藥劑穩(wěn)定化研究進展

朱子晗，陳衛(wèi)華，華銀鋒，張海濤，趙由才，郭燕燕，戴世金，3

（1 同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2 上海黎明資源再利用有限公司，上海 201209；3 深圳市寶安區(qū)市容環(huán)境綜合管理服務中心，廣東 深圳 518101）

隨著人民生活水平的不斷提高，城市各類垃圾產量也日益增大，城市垃圾已經成為影響居民日常生活、社會正常發(fā)展的一大問題。焚燒是實現(xiàn)垃圾快速減量化的重要方法，但其過程會產生大量的飛灰，到“國家十三五規(guī)劃”末全國年飛灰產生量將高達1000 萬噸左右。同時飛灰中又富集有危害性較大的重金屬，因此飛灰中重金屬的處理便成了亟待解決的難題。

飛灰重金屬的處理主要采用固化/穩(wěn)定化-填埋、水泥窯協(xié)同處理、分離提取、高溫熔融等技術。目前國內主要采用水泥固化和螯合劑穩(wěn)定方法處理飛灰并運送至填埋場填埋，少量飛灰通過水泥窯協(xié)同處理制備水泥。國外發(fā)達國家在填埋基礎上采用了一些不同的資源利用策略。丹麥、荷蘭等國家利用水泥窯煅燒將飛灰固化為建筑或路基材料。瑞士國內40%的飛灰采用酸洗加電化學技術提取回收重金屬物質。日韓國家則采用高溫熔融技術，使飛灰形成穩(wěn)定的玻璃體，作為鋪路材料[1]。藥劑穩(wěn)定化是目前各國應用最為廣泛的飛灰重金屬處理技術。早期研究多使用簡單的無機藥劑，1970 年左右日本開始采用硫化鈉穩(wěn)定飛灰。在20 世紀末到21世紀初，磷酸鹽和鐵鹽開始在國外廣泛使用。然而無機藥劑雖能與重金屬形成不溶于水的穩(wěn)定化產物，但在酸性環(huán)境下重金屬易浸出至環(huán)境中，這不符合現(xiàn)今危險廢物的填埋要求。有機藥劑能有效穩(wěn)定飛灰重金屬，并提高其抗酸能力，是目前主要應用的穩(wěn)定藥劑。21 世紀前，日本開始廣泛應用硫脲、亞胺、氨基甲酸鹽等螯合劑[2]。19世紀中期氨基硫代羧酸鹽類物質（DTC）就已在實驗室合成，作為重金屬捕集劑的研究始于20世紀中葉，最初應用于廢水處理行業(yè)，目前被用于飛灰螯合，但藥劑穩(wěn)定性低的缺點阻礙其進一步的應用[3]。近些年，采用具有三維空間結構以及多功能性基團的樹狀有機聚合物穩(wěn)定飛灰成為研究熱點，其具有穩(wěn)定性高、與重金屬結合能力強、抗酸性能穩(wěn)定的優(yōu)點。

為了滿足當前愈發(fā)嚴苛的重金屬浸出毒性控制標準，需要確定最佳的飛灰穩(wěn)定藥劑及相應投加量，在符合規(guī)定的基礎上最大限度降低成本。本文闡述了飛灰中重金屬的性質及穩(wěn)定后的填埋工藝，總結了目前常見的穩(wěn)定化藥劑的種類、工作機理以及處理效果，并探討了新形勢下飛灰重金屬螯合劑的研究方向。

1 飛灰中的重金屬

生活垃圾焚燒飛灰是指垃圾焚燒后在煙氣凈化和熱回收系統(tǒng)中收集的固體顆粒物。研究表明，焚燒飛灰的比表面積可達到4.8～13.7cm2/g，粒徑呈近似正態(tài)分布，主要分布在1～100μm，可見飛灰的粒徑小，比表面積較大，其組分較易浸出[4-5]?？娊ǘ萚6]發(fā)現(xiàn)飛灰的相對密度與焚燒工藝有關，相比于爐排爐，循環(huán)流化床焚燒所得飛灰的相對密度更大，為2.858。垃圾焚燒飛灰的主要成分為CaO、Na2O、K2O等堿性氧化物，幾乎達到了飛灰總量的50%。然而僅占垃圾3%左右質量的飛灰中富集有大量的重金屬物質，包括As、Cd、Hg、Pb、Cu、Ni 等，其中含量最高的重金屬元素為Zn和Pb，分別為3770～6080mg/kg 和880～2080mg/kg[7]。飛灰中重金屬的含量又與焚燒及煙氣凈化工藝密切相關。研究表明，流化床飛灰的Pb、Cd、Zn 含量低于爐排爐飛灰，而Cr、Cu、Ni 等元素受煙氣凈化工藝影響較大，具體重金屬總量變化情況如表1 所示。飛灰重金屬的含量同樣受自身粒徑大小的影響。王春峰等[8]研究發(fā)現(xiàn)飛灰的粒徑小于300μm 時，Zn、Cu、Pb的含量隨粒徑減小而增大。馮軍會等[9]進一步發(fā)現(xiàn)重金屬含量的增加主要表現(xiàn)在Cd、Zn、Pb、Cu的碳酸鹽結合態(tài)，Pb的有機結合態(tài)以及Pb、Zn的鐵錳氧化態(tài)。研究表明，Cr、Ni、Hg的含量隨粒徑先增大后減小，Cr 和Ni 在飛灰粒徑為38～96μm時含量最高，在小于38μm時含量最低。季節(jié)變化對飛灰重金屬含量的影響不大，其中夏季飛灰中Cd、Pb、Cu、Zn 的含量高于秋冬季。秋季飛灰中Cr含量最高，冬季飛灰中Ni、Hg的含量最高[10]。

表1 焚燒和煙氣凈化工藝對飛灰中重金屬總量的影響

飛灰中重金屬浸出毒性與賦存形態(tài)密切相關，而賦存形態(tài)又受到焚燒與煙氣凈化工藝、飛灰粒徑大小的影響。盛妤等[11]研究發(fā)現(xiàn)飛灰中Cr 和Cd 的可交換態(tài)所占比例較高，分別達到了16.64%和7.96%，因此在自然條件下容易浸出。此外，飛灰中Pb、Cu、Cd、Zn 的碳酸鹽結合態(tài)占比高于其他重金屬元素，在酸性條件下易大量釋放[11-12]。研究表明，爐排爐飛灰中Pb、Cu 主要以鐵錳氧化態(tài)形式存在，在流化床中主要為殘渣態(tài)，因此浸出濃度更低。流化床飛灰中Cd 的鐵錳氧化態(tài)僅占60%，顯著低于爐排爐。Pb 的浸出性與煙氣凈化工藝相關，具體表現(xiàn)為半干法處理能有效降低Pb 的浸出[7]。飛灰的粒徑與重金屬殘渣態(tài)比例呈正相關，與碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)呈負相關[8]。研究表明，Cr、Cu、Ni、Zn、Hg、Pb 的浸出性隨粒徑增大而減小，特別是Zn、Hg、Pb[9]。本文總結了我國四個不同區(qū)域垃圾焚燒廠的飛灰重金屬含量以及浸出毒性，結果如表2所示?？芍?，寧波和金山發(fā)電廠飛灰總體的重金屬含量更高，同時Pb和Zn的含量遠高于其他重金屬元素。大部分重金屬的浸出濃度均低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）（以下簡稱填埋場標準）規(guī)定的限值，但是Pb和Cd的浸出濃度很高，特別是Pb，平均超填埋場標準限值20倍以上。

表2 不同區(qū)域垃圾焚燒廠的飛灰重金屬含量以及浸出毒性

2 飛灰重金屬固化穩(wěn)定化填埋工藝

飛灰中重金屬的浸出性受飛灰顆粒的孔隙率、表觀密度等多種因素的影響，因此需要進行一定的處理，降低飛灰孔隙率以減少重金屬的釋放。當前的處理方法多為固化穩(wěn)定化填埋，工藝流程如圖1所示[17]。飛灰的固化工藝是指飛灰被水泥、石灰等惰性輔料覆蓋包容，這一過程改變了飛灰的結構特性，使其致密化，大大減小了孔隙率和與環(huán)境接觸的面積，從而減弱了重金屬的遷移能力。飛灰固化處理成本低，并且固化后混合物力學性能好，但增容增重大的缺點限制了其發(fā)展，且隨著時間的推移，重金屬可能重新釋放。飛灰的穩(wěn)定化利用螯合劑鈍化飛灰中的重金屬生成高分子絡合物或無機礦物，這一過程處理下的飛灰?guī)缀醪辉鋈?，且穩(wěn)定效果更好，但也存在螯合劑成本高昂的缺點，因此目前一般將固化與穩(wěn)定化工藝聯(lián)合使用。被穩(wěn)定化后的飛灰經過壓塊成型、養(yǎng)護，最終形成固化體，繼而被運送至填埋場填埋處置。早期飛灰產量小，處理后主要進入生活垃圾填埋場進行混埋處置，但這易造成滲濾液收集導排堵塞，同時惡化的水質極大影響了末端處理的正常運行。隨著垃圾焚燒比例的增大以及飛灰處置要求的提高，焚燒飛灰開始進入特定的危險填埋場進行處理。但目前由于缺少專門的研究及設計規(guī)范，危險填埋場的運行管理仍存在主防滲膜易受損、清污分流設計復雜、填埋體易滑動等問題[18-19]。

圖1 飛灰重金屬固化穩(wěn)定化填埋工藝流程[17]

3 常用重金屬穩(wěn)定劑及效果

常用的重金屬穩(wěn)定劑主要包括硫化合物、磷酸鹽、無定形硅材料等無機藥劑和以二硫代氨基羧酸鹽為代表的有機螯合劑兩類。無機藥劑主要與重金屬發(fā)生沉淀包裹以及吸附反應，而有機螯合劑則通過交聯(lián)、螯合作用與重金屬結合，形成穩(wěn)定的物質。重金屬穩(wěn)定藥劑的作用機理如圖2所示。

圖2 重金屬穩(wěn)定劑的作用機理

3.1 無機藥劑

無機藥劑通過與飛灰中的重金屬發(fā)生化學反應，形成不溶或難溶的無機礦物并與飛灰中的CaO、SiO2等形成固溶相，減少了飛灰中的無定形物及網狀物，降低了飛灰與外界環(huán)境的接觸面積，從而降低了重金屬浸出的可能[20]。目前常見的無機藥劑主要包括硫化物、磷酸類物質、無定形硅材料、其他化合物四大類。

3.1.1 硫化物

硫化物能與重金屬離子反應形成難溶性的鹽類物質，從而穩(wěn)定重金屬物質。如硫化鈉，其本身溶解性較差，且S2-與Pb2+、Cd2+的親和力較強，形成的金屬硫化物溶度積小，穩(wěn)定性高。Zhang 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當硫化鈉的投加量由1%增至5%，Pb 中約有15%的可交換態(tài)或碳酸鹽結合態(tài)被轉化為有機結合態(tài)或殘渣態(tài)。陳維玉等[22]研究發(fā)現(xiàn)對于Cd的穩(wěn)定效果，硫化鈉＞磷酸二氫鈉＞磷酸氫二鈉。Xu等[23]發(fā)現(xiàn)在硫化鈉作用下，Pb和Cd的浸出濃度僅分別在pH＞6 和pH＞8 時才能滿足危險廢物填埋污染控制標準（GB 18598—2001），說明硫化鈉作用下的飛灰抗酸能力較弱。

3.1.2 磷酸類物質

磷酸類物質中的PO43-能與重金屬元素形成難溶性磷酸鹽沉淀，且根據金屬磷酸鹽的溶度積可知對重金屬的穩(wěn)定效果順序為Pb＞Cu＞Cd＞Hg[24]。此外，重金屬的穩(wěn)定效果也與磷酸類物質的種類密切相關。王金波等[25]發(fā)現(xiàn)，對于Pb、Cd、Cu、Zn 的穩(wěn)定效果，磷酸二氫鈉＞磷酸氫二鈉＞磷酸鈉，其中磷酸二氫鈉對于Pb和Cd的螯合率均為磷酸鈉的1.1 倍。劉國威[26]發(fā)現(xiàn)5%的磷酸和磷酸鈉處理后，飛灰Pb 的浸出濃度分別為0.23mg/L 和1.02mg/L，但Cd 的浸出濃度均未達到填埋場標準。吳昊[27]研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石類物質對于Pb 的穩(wěn)定效果遠優(yōu)于磷酸鹽類物質，這是因為前者能優(yōu)先束縛Pb 并形成穩(wěn)定的鉛羥基磷灰石礦物。

3.1.3 無定形硅材料

無定形硅材料包括硅膠、硅灰、硅藻土、稻殼灰等。其中硅膠具有較高的孔隙率及比表面積，對溶液中重金屬離子具有較強的吸附效應，同時其表面可鍵合螯合基團從而獲得更高的穩(wěn)定效果。史小慧等[28]通過硅膠與水溶性的聚甲基丙烯酸羥乙酯交聯(lián)接枝，并鍵合水楊羥肟酸，獲得一種復合材料，其對Pb2+和Cd2+的吸附量分別達到了0.44mmol/g 和0.11mmol/g。同時研究表明無定形硅材料能與飛灰中的鈣基物質反應生成穩(wěn)定的硅酸鹽結晶相，該結構能將重金屬穩(wěn)固于其中。孫立等[29]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰與10%硅膠或25%硅灰在600℃下熱處理1h，Pb的浸出濃度由11.91mg/L 分別降至0.79mg/L 和0.78mg/L。譚錦濤等[30]將飛灰與10%稻殼灰在600℃下熱處理2h，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長Pb 的浸出濃度不斷降低至0.075mg/L，螯合率達到了97.58%。

3.1.4 其他化合物

其他常見的無機藥劑主要包括鐵化合物、碳酸鹽類物質等。鐵化合物的使用興起于21 世紀初，主要指的是鐵鹽以及鐵的氧化物。其工作機理為Fe2+被部分氧化為鐵氧化物，該結構可將重金屬物質包裹于其中，形成復雜而穩(wěn)定的晶狀結構物質[2]。Hu[31]研究了Fe2+/Fe3+的硫酸鹽溶液穩(wěn)定焚燒飛灰的過程，發(fā)現(xiàn)飛灰中大量的鈣取代Fe2+從而摻進尖晶石結構，形成了Ca4Fe9O17，覆蓋在重金屬的表面以減少其浸出。當前納米零價鐵由于其高反應活性及大比表面積，已經受到了廣泛的關注。Mallampati 等[32]研究發(fā)現(xiàn)納米零價鐵能夠直接吸附Pb、Cd、Zn 等重金屬，并呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。此外，納米零價鐵能夠還原高價態(tài)的重金屬離子，形成的氧化產物能夠與其他金屬氧化物發(fā)生共沉淀，減少重金屬浸出的可能。

碳酸鹽類物質中的CO32-能與重金屬離子形成低溶解度的碳酸鹽沉淀物，減少重金屬的浸出，同時生成的碳酸鈣、水合硅酸鈣等物質可將Pb2+和Cd2+等重金屬離子吸附于表面，形成共沉淀[33]。金劍等[34]發(fā)現(xiàn)飛灰經過水熱-碳酸鈉處理后，重金屬浸出毒性大大降低，Pb、Cd、Cr 等重金屬的浸出濃度均小于0.02mg/L。然而隨著碳酸鈉的增加，整個體系的堿性逐步增強，重金屬沉淀物會發(fā)生溶解，同時體系中重金屬主要以氫氧化物沉淀和碳酸鹽沉淀兩種形式存在，在酸性條件下極不穩(wěn)定，容易浸出。

常見無機藥劑對于重金屬的穩(wěn)定效果如表3所示。由表3可知，硫化鈉、磷酸鈉、硫酸亞鐵、硅灰等無機藥劑對于焚燒飛灰均有一定的穩(wěn)定效果，且同一藥劑對于不同重金屬的穩(wěn)定效果也不同，但各藥劑處理后仍會出現(xiàn)Pb 或Cd 浸出超標的問題。這說明單一無機藥劑的重金屬穩(wěn)定效果未能達到要求，需要使用或添加其他藥劑提升螯合率。

表3 無機藥劑對于飛灰中重金屬的穩(wěn)定效果

3.2 有機螯合劑

有機螯合劑自身具有兩個及兩個以上的配位原子，一般為S或N，能夠與一個或多個金屬離子通過配位鍵和離子鍵結合形成環(huán)狀絡合物，其穩(wěn)定性高于其他的非螯合物，這一結構顯著降低了重金屬的遷移性。常見的有機螯合劑主要包括硫脲及其衍生物、EDTA 接聚體、殼聚糖及巰基捕收劑四大類。

3.2.1 硫脲及其衍生物

硫脲及其衍生物含有S、N 等配位原子，能夠與重金屬離子形成穩(wěn)定的二維環(huán)狀物質，另外有機硫原子能夠顯著吸附某些重金屬元素，如Pb、Cd、Cu 等[40]。研究表明，硫脲的穩(wěn)定效果優(yōu)異且與投加量密切相關。Ma等[15]發(fā)現(xiàn)當硫脲的投加量為1%時，僅Cd 的浸出濃度超標；當投加量為2%時，Cd、Pb、Ni的浸出濃度均低于填埋場標準的限值。但由于硫脲受熱易分解產生毒性氣體的缺點難以解決，目前的研究開始轉向硫脲與其他有機物質反應形成的交聯(lián)螯合樹脂。螯合樹脂不僅可以減少毒性氣體釋放，同時根據軟硬酸堿原則，它還能與Ag+、Hg2+、Pb2+、Cd2+等離子形成穩(wěn)定的螯合物[37]。例如硫脲-甲醛螯合樹脂可通過羥甲基化和亞甲基化反應形成，其具有復雜的支鏈結構，這一特殊的結構能夠與重金屬物質形成具有穩(wěn)定三維結構的螯合物。陳星[37]研究了氨基硫脲與甲醛在1∶3 配比下形成的氨基硫脲甲醛樹脂，發(fā)現(xiàn)當投加量為2%時，Pb 的浸出濃度在酸堿條件下均滿足填埋場的標準。郭宇鵬[40]合成了一種水溶性硫脲醛，該物質既發(fā)揮了螯合樹脂性價比高的優(yōu)勢，又解決了硫脲螯合樹脂不溶于水從而很難應用于底泥、飛灰的難題。但目前該研究僅停留在實驗室階段，對其應用范圍和影響因素的研究甚少。在工程應用方面，天津壹鳴環(huán)境工程有限公司以甲醛和硫脲為原料合成了ES 系列穩(wěn)定劑，處理后Pb 和Cd 的浸出濃度分別降低86.8%和94.2%，目前已應用在上海黎明焚燒廠等[41]。

3.2.2 EDTA接聚體

乙二胺四乙酸（EDTA）是一種人們熟知的有機化合物，已被廣泛應用作重金屬的螯合劑[42]。EDTA中含有六個配位原子，能夠與重金屬以穩(wěn)定的化學鍵形式相結合。陳丹等[43]研究發(fā)現(xiàn)，EDTA處理后重金屬的浸出濃度高于硫脲和磷酸鈉，這是因為硫脲和磷酸鈉形成的沉淀物的重金屬在固相，而EDTA形成了可溶性螯合物，其重金屬浸出至液相，因此EDTA 對重金屬的穩(wěn)定效果受pH 的影響較為顯著。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，EDTA螯合物中的Pb和Cd向活性形態(tài)轉變，其遷移、淋濾能力明顯增強，容易造成地下水污染[44]。劉元元等[45]發(fā)現(xiàn)當pH從2提高至10時，EDTA的穩(wěn)定效果逐步提升，當pH繼續(xù)上升至12時，Pb和Zn的浸出濃度回升，這是因為強堿性條件下容易形成[Pb(OH)4]2-和[Zn(OH)4]2-，從而影響了穩(wěn)定效果。

3.2.3 殼聚糖及其衍生物

典型的殼聚糖多為甲殼素脫乙?；笾频茫哂辛己玫纳锟山到庑院蜔o毒性，其含有大量易與重金屬發(fā)生絡合的氨基及羥基，近年來被應用于重金屬的處理領域中。殼聚糖的衍生物主要包括異丁基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羧甲基殼聚糖等。其中羧甲基殼聚糖由殼聚糖與氯乙酸在堿性條件下制得，產物引入了羧基基團，這也為重金屬離子引入了更多的反應位點。宋俊穎等[46]發(fā)現(xiàn)相對于普通殼聚糖，羧甲基殼聚糖能將重金屬轉化為更穩(wěn)定的狀態(tài)。然而單一殼聚糖在酸性條件下容易浸出的問題大大限制了其應用，因此當前的研究重點逐漸轉移到了合成殼聚糖與其他大分子有機物質的交聯(lián)復合物。韓永萍等[47]以殼聚糖、木質素和腐殖酸為主要原料合成了一種高分子復合重金屬穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)其在相同條件下對于Pb的穩(wěn)定性比原料高30%左右，并且結構穩(wěn)定，內部微細孔道發(fā)達，在酸性條件下重金屬物質也較難釋放。

3.2.4 巰基捕收劑

巰基捕收劑是一種典型的陰離子型捕收劑，其鏈烴短，極性親固基都含有二硫鍵[48]，水解后生成的硫原子易于極化而使表面帶有負電，并以強極性鍵的方式與重金屬離子結合形成難溶性螯合物。研究表明，相比于N 或O 功能團，Hg、Cu、Zn、Cd等重金屬元素具有優(yōu)先與含硫功能團結合的趨勢，這是因為其親和力較高，熱力學穩(wěn)定常數達34.5～38.3[49]，另外硫原子含有空d 軌道，促進了與重金屬的螯合作用[50]。常威等[51]發(fā)現(xiàn)當三巰基均三嗪三鈉鹽類（TMT）的投加量為2%時，Pb、Cd、Cu和Ni 的浸出濃度已遠低于填埋場標準的限值。李華等[50]研究了TMT處理飛灰重金屬的效果，發(fā)現(xiàn)Pb、Cd的弱酸提取態(tài)分別減少了3.8%和7.5%，可氧化態(tài)增加了1.8%和7.6%，重金屬浸出的可能性降低。

目前巰基捕收劑中最具有代表性的就是DTC及其衍生物。Li等[14]研究了硫化鈉、硫脲以及枝狀DTC 衍生物（TEM-CSSNa）三種螯合劑的重金屬穩(wěn)定性能，發(fā)現(xiàn)TEM-CSSNa 在滿足填埋場標準要求時的投加量僅為3%，而硫化鈉及硫脲則為10%左右，并且硫脲或硫化鈉處理后重金屬僅有35%～55%為殘渣態(tài)形式存在，而TEM-CSSNa 可將其提高至40%～65%，因此在非極端條件下較難浸出，其中Pb和Cd的浸出濃度在pH不小于2的情況下即可滿足填埋場標準。

然而單一的DTC 只有一個硫代羧基結構，這也極大影響了整個螯合物的穩(wěn)定性，且常規(guī)DTC在穩(wěn)定過程中容易釋放出具有生物毒性的CS2。研究表明，有機高聚物中含有越多的末端硫代羧基基團，重金屬穩(wěn)定效果就越好，這是因為其能與重金屬絡合形成復雜的二維或三維網狀結構，將重金屬離子嵌入其中以更穩(wěn)定的形態(tài)存在[13,23]。Wang等[52]比較研究了六硫代胍基甲酸（SGA）、四硫代聯(lián)氨基甲酸（TBA）以及二乙基二硫代氨基羧酸鹽（SDD）的穩(wěn)定效果，發(fā)現(xiàn)SDD 與重金屬離子形成的螯合物為單點結構，TBA由于其含有兩個硫代基團而與重金屬離子形成直線型螯合物，而SGA 由于其多配位基團的特點而能與重金屬離子形成具有二維結構的螯合物，以網狀形式捕集重金屬，從而表現(xiàn)出更好的處理效果。Zhang 等[13]發(fā)現(xiàn)多硫代羧酸有機聚合物（PAMAM-0G-DTC）中含有四個不同空間軌道的硫代羧基結構，能與重金屬離子形成一個結構復雜、分子量巨大的三維空間結構，并將可溶解的重金屬物質轉化為可在苛刻條件下存在的難溶性沉淀物。1%投加量的PAMAM-0G-DTC 處理飛灰后，超過90%重金屬以殘渣態(tài)和有機結合態(tài)形式存在，各重金屬的浸出濃度在環(huán)境pH為2～13范圍內均能滿足填埋場標準。

哌嗪類DTC由于能較好地減少CS2的釋放，降低處理風險性，同時具有優(yōu)異的重金屬穩(wěn)定效果，開始應用于穩(wěn)定飛灰中的重金屬。王加雷等[53]發(fā)現(xiàn)當哌嗪類DTC 的投加量為2%～3%時，飛灰中各重金屬的浸出濃度均符合填埋場標準。Sun 等[36]發(fā)現(xiàn)相比于二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸，哌嗪類DTC 的重金屬穩(wěn)定效果更好，當投加量為4%時，Pb 和Cd 的浸出濃度分別為(0.15±0.02)mg/L 和(0.01±0.01)mg/L，遠低于填埋場標準限值。這是因為哌嗪類DTC 本身具有環(huán)狀穩(wěn)定結構并且含有兩個末端硫代羧基基團，能夠與重金屬形成直線結構，相較于單點結構更加穩(wěn)定。

在工程應用方面，我國目前處理飛灰主要以添加DTC 和TMT 類物質為主，早期進入我國市場的是日本企業(yè)，例如日本東曹株式會社的TS 系列螯合劑，占日本飛灰螯合劑60%以上的份額。20 世紀80 年代，贏創(chuàng)德固賽公司研發(fā)的TMT 螯合劑被公認為是一種環(huán)境友好的螯合劑，在國內外應用廣泛。近年國內垃圾焚燒運營企業(yè)開始進入該領域，如重慶三峰、上海環(huán)境集團等，并在市場中占據著越來越重要的位置[3]。

常見的有機螯合劑對于重金屬的穩(wěn)定效果如表4所示。由表4可知，大多數有機螯合劑的重金屬穩(wěn)定效果遠高于無機藥劑，這是因為相比于無機藥劑的沉淀、吸附或包裹作用，有機螯合劑與重金屬以化學鍵形成的環(huán)狀絡合結構更加穩(wěn)定。同時巰基捕收劑（特別是DTC）相比于其他種類的螯合劑，重金屬穩(wěn)定性能更好，這與其含有較多的與重金屬親和力高的含硫官能團有關。

表4 有機螯合劑對于飛灰中重金屬的穩(wěn)定效果

3.3 多元復合藥劑

不同重金屬藥劑的成本如表5 所示[56]?？芍獑我坏臒o機藥劑雖然成本低且對重金屬具有一定的穩(wěn)定效果，但常常無法滿足填埋標準的全部指標。有機螯合劑雖能更好地穩(wěn)定重金屬，但也存在價格昂貴的缺點。通過有機螯合劑與無機藥劑配伍形成多元復合藥劑穩(wěn)定飛灰中的重金屬，不僅能夠滿足規(guī)定要求，還能降低成本，是當前研究的熱點。

表5 不同重金屬藥劑的成本

研究發(fā)現(xiàn)，有機螯合劑與無機藥劑共同復配合成的混合藥劑可與飛灰中的重金屬發(fā)生沉淀、螯合、吸附等反應，從而形成高度穩(wěn)定的化合物。賈寶桐等[59]發(fā)現(xiàn)1%的DTC 與2%的硫化鈉復配處理飛灰時，各重金屬的浸出濃度均低于填埋場標準限值，并且Pb 和Cd 穩(wěn)定效果優(yōu)于投加量為1.5%的DTC。馬倩等[60]發(fā)現(xiàn)，1%的含硫有機穩(wěn)定劑與2.4%無機固化劑混合聯(lián)用處理后同樣可實現(xiàn)達標填埋，此外Pb和Cd的不穩(wěn)定態(tài)大幅度減少，而殘渣態(tài)分別增加30%和10%以上。朱節(jié)民等[56]采用1.2%的硫化鈉、1.2%的磷酸氫二鈉和0.8%的丁銨黑藥處理飛灰，在滿足填埋場標準的基礎上，成本相比于單一藥劑處理下降約7%。楊光等[16]發(fā)現(xiàn)FACAR 與TSP 處理飛灰后，重金屬的主要賦存形態(tài)為殘渣態(tài)和可氧化態(tài)，處理成本最少可降低14.8%。因此復配藥劑不管是從穩(wěn)定化效果還是經濟角度來看，都是一種更加合理的選擇。

4 結語

綜上所述，當前形勢下飛灰重金屬穩(wěn)定的進一步研究主要包括以下兩個方面。

（1）相比于單一化學藥劑，有機加無機的多元復合藥劑是一種性價比更高的飛灰穩(wěn)定劑。無機藥劑的沉淀吸附與有機藥劑的螯合交聯(lián)作用已被大多數研究證明是相輔相成的。后續(xù)的研究應根據處理需求優(yōu)選兩種及以上的特征性（如Pb）重金屬螯合劑進行復配研究，在滿足規(guī)定標準的基礎上，最大化地提高經濟效益。

（2）目前的DTC 物質處理飛灰重金屬具有投加量低、效果好的優(yōu)勢，然而反應過程中易釋放出毒性物質。同時其與重金屬作用的有機配位基團在空氣下容易氧化，從而在養(yǎng)護后期可能會出現(xiàn)浸出毒性超標的狀況。接下來的研究也應注重于改良DTC物質自身形態(tài)結構，例如改性、在原物質中增加支鏈或者環(huán)狀物質使其結構復雜化，或是與高孔隙率的硅膠物質交聯(lián)接枝，開發(fā)新型高效的、具有長期穩(wěn)定性的螯合劑。