武恩瑞,劉冠杰,2*,董振鵬,王險峰,王自衛(wèi),2
(1. 山西山大合盛新材料股份有限公司,山西 太原 030006;2. 山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006;3. 遼寧奧克化學股份有限公司,遼寧 遼陽 111000)
聚羧酸減水劑是第三代高性能減水劑產品,也是目前應用最廣的混凝土外加劑。聚羧酸減水劑屬于高分子接枝共聚物,是由大、小單體進行共聚反應合成的,反應過程屬于典型的自由基共聚反應[1-3]。因此,其共聚反應過程中的引發(fā)體系、反應溫度和時間等因素,會對生成的共聚物的結構與性能產生重大影響[4-5]。
目前常用于聚羧酸減水劑合成的大單體產品為HPEG 和 IPEG 型大單體,也稱為 4 碳和 5 碳大單體[6]。而近年來,市場上出現了 EPEG 新型大單體,也稱為 2+2 大單體,其應用研究是目前聚羧酸減水劑研究中的熱點問題[7]。在之前的一些報道中,一般認為EPEG 大單體具有較高的反應活性,更適宜在低溫條件下合成聚羧酸減水劑,但更深入的研究相對較少[8-9]。本研究選用遼寧奧克生產的 OX-609 型 EPEG 大單體,重點對 EPEG 大單體與丙烯酸二元共聚過程中的諸多影響因素進行研究。通過試驗,最終確定最佳的反應條件,并對合成的聚羧酸減水劑的應用性能進行了驗證。
(1)試驗原料
OX-609 乙二醇單乙烯基聚乙二醇(EPEG):工業(yè)級,含量≥98%,分子質量 3000g/mol,遼寧奧克化學;丙烯酸(AA):工業(yè)級,含量≥99%,濟南銘威化工;雙氧水(H2O2):AR,含量 30%,國藥試劑;抗壞血酸(Vc):醫(yī)藥級,含量>99%,石藥集團;巰基乙酸(TGA):含量≥99%,AR,天津永大化學;對甲苯磺酸:AR,含量≥99.0%,國藥試劑;氫氧化鈉:AR,含量≥96.0%,國藥試劑。
(2)試驗設備
四口燒瓶:500mL、1000mL,天津玻璃制品廠;恒溫水浴鍋:DZKW-4,北京中興偉業(yè)儀器;蠕動泵:BT101L,保定雷弗公司;酸度計:PHS-25,上海精密科學儀器有限公司;電動攪拌器:JJ-6,金壇市醫(yī)療儀器廠;數顯智能控溫儀:DH48WK,北京東昊力偉科技。
混凝土攪拌機:NJ-160A,無錫建儀公司;GPC:Waters1515 型+RI2414 檢測器,美國沃特斯公司。
在玻璃四口燒瓶中加入 180g 的 EPEG(OX-609 大單體)和 180g 去離子水,將燒瓶置于設定溫度的水浴中,充分攪拌溶解后制成反應底液;采用氧化還原引發(fā)體系,將還原劑 Vc 溶于去離子水中,再依次加入小單體 AA 和鏈轉移劑 TGA,攪拌混合均勻制成滴加液;待底液溫度達到設定溫度后,向底液中加入氧化劑H2O2,攪拌 5min 后開始勻速滴入滴加液,在預設時間內滴加完畢;繼續(xù)保溫老化反應 1h 后,加入提前配制好的 NaOH 溶液,攪拌均勻后,即制得聚羧酸減水劑共聚物產品。
(1)引發(fā)體系
聚羧酸減水劑的合成屬于典型的自由基共聚反應,通常采用氧化還原引發(fā)體系,目前最多采用的是 Vc-H2O2型的引發(fā)體系。而根據高分子化學中的共聚反應機理定義,氧化還原引發(fā)體系中,氧化劑應處于相對過量狀態(tài),保證生成的自由基不被進一步還原消失[10]。因而氧化劑與還原劑的比例、用量,直接影響產生的自由基濃度,從而可能影響最終形成共聚物的分子組成[11]。本研究主要調整氧化劑 H2O2與還原劑 Vc 的比例為 2.5、5.0、7.5,用量分別為單體總質量的 0.6%~2.5%,考察最終的反應結果。
(2)反應溫度
在之前的一些報道中,研究人員已確認了 EPEG 大單體所具有的高活性特征,其在共聚物合成過程中,較現有 HPEG 與 IPEG 等大單體種類,所需的反應溫度更低[12]。本研究重點考察了低溫條件下,不同溫度區(qū)間對共聚反應的影響。反應起始溫度分別設定為 0~4℃、8~10℃、18~20℃ 和 28~30℃,比較對共聚物性能的影響。
(3)滴加時間
除反應溫度外,另一個與單體反應活性直接相關的試驗因素是滴加時間。由于聚羧酸減水劑合成中常用的小單體 AA 聚合活性很高,因此通常采用滴加小單體的方法。不同的滴加時間,能夠調整體系內的單體濃度,從而對共聚物結構產生不同影響。本研究考察了滴加時間為 0.5h、1h 和 2h 情況下,共聚物結構與性能的關系。
(1)GPC 色譜分析
在反應過程中的滴加結束與老化完成時,從反應體系中取樣配制為濃度 1% 的待測樣品,進行 GPC凝膠色譜測試。GPC 分析采用水相 Waters1515 型凝膠色譜儀,色譜柱為 1 根 Ultrahydrogel 250 與 2 根Ultrahydrogel 120 串聯(lián),2414 型 RI 示差折光檢測器。流動相為 0.1mol/L NaNO3水溶液,流速為 0.6mL/min,柱溫和檢測器溫度均為 40℃。用流動相溶解樣品,測定共聚反應轉化率、共聚物的相對平均分子量和分子量分布指數[13]。
(2)混凝土性能測試
對于摻加了不同共聚物的混凝土進行性能測試,按照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》中相關測試方法,進行混凝土拌合物工作性能測定,主要有新拌混凝土的坍落度、擴展度和經時損失坍落度、擴展度,采用倒立坍落度筒混凝土流出時間測試流速,以及硬化混凝土各齡期的抗壓強度。
對所有試驗合成樣品進行 GPC 測試,根據測試結果得到共聚物的轉化率等信息,如圖 1。再根據不同試驗條件,進行分類總結。確定最優(yōu)反應條件后合成的樣品,測試勻質性與混凝土性能試驗。
圖1 GPC 凝膠色譜圖
(1)引發(fā)體系的影響,結果見表 1。
表1 引發(fā)體系的影響
根據表 1 中的試驗數據,氧化劑為還原劑用量的5 倍情況下,共聚反應轉化率高于比例為 2.5 倍時;而當氧化劑過量 7.5 倍時,反應轉化率沒有明顯變化。同時,隨著引發(fā)劑用量的增加,反應轉化率在滴加結束時就達到較高的水平,用量繼續(xù)增大,轉化率不再明顯提高。
(2)反應溫度的影響,結果見表 2。
表2 反應溫度的影響
考察表 2 中的數據,發(fā)現在 EPEG 的共聚反應中,在 0~20℃ 條件下均可進行,溫度升高后,滴加結束時的轉化率有小幅提高,說明溫度升高有利于反應快速進行。而老化完成后的轉化率基本接近,共聚物分子量則有所增大。而當起始反應溫度超過 25℃,共聚反應雖轉化率較高,但容易產生分子量過大的自聚凝膠,影響共聚物性能,如圖 2。
圖2 自聚樣品 GPC 圖
(3)滴加時間的影響,結果見表 3。
表3 滴加時間的影響
考察表 3 中的數據,發(fā)現隨著滴加時間的延長,生成共聚物的出峰時間逐步提前,對應的平均分子量總體呈現逐漸增大的趨勢。同時,滴加結束和老化完成后的反應轉化率,均也有小幅度的提高。
(1)最優(yōu)工藝確定
根據共聚反應過程中多個重要因素試驗結果的分析,最終確定了 EPEG 大單體合成聚羧酸減水劑的最優(yōu)反應條件:采用 H2O2-Vc 的氧化還原引發(fā)體系,其中氧化/還原劑的摩爾比為 5.0,總用量為單體質量的1.6%;初始反應溫度不超過 20℃,滴加時間控制在 1h完成反應。合成樣品標記為 E-PCE。
作為對照組,選用 4C 大單體 HPEG(異丁烯基聚乙二醇)和 5C 大單體 IPEG 合成的樣品進行對比,分別標記為 H-PCE 和 I-PEG。
(2)結構表征
共聚物的表征結果見表 4。
表4 共聚物表征結果
從表 4 中可以看到,共聚物 E-PCE 的共聚物分子量分布指數更小,說明其共聚物組成分布相對更為平均,更接近理想共聚物結構。同時,其余勻質性指標均符合要求。
(3)性能測試
混凝土性能測試主要原料及配合比見表 5,摻加不同共聚物后的混凝土工作性試驗結果見表 6,力學性能測試結果見表 7。
表5 混凝土配合比
表6 混凝土工作性指標
表7 力學性能指標
從表 6 中可以看出,摻加共聚物 E-PCE 的混凝土具有更大的初始坍落度與擴展度,經時 60min 后也具有更好的分散性;在流動性方面表現良好,混凝土在 3s內能夠從倒置坍落度筒中全部排出,流速優(yōu)于其它樣品;同時,混凝土整體的和易性良好,無泌漿和堆石等現象。
表7 中的數據表明,由于 E-PCE 共聚物良好的分散性能,促進了混凝土中水化反應的進行,因此對應的混凝土試塊各齡期的抗壓強度均大于其它的樣品。同時,混凝土試塊的表面光潔度表現較好,說明其表面結構更為密實。
EPEG 大單體是近年來受到廣泛關注的新型聚醚大單體產品,本文針對其與丙烯酸進行二元共聚反應,制備聚羧酸減水劑的反應過程進行了研究。通過結構表征與性能試驗相結合,確定了最佳合成工藝為:采用H2O2-Vc 的氧化還原引發(fā)體系,其中氧化/還原劑的摩爾比為 5.0,總用量為單體質量的 1.6%;初始反應溫度不超過 20℃,滴加時間控制在 1h 完成反應。
相較于現在使用較多的 HPEG 與 IPEG 大單體產品,EPEG 大單體在共聚反應過程中表現出了更高的反應活性,因此,其能夠在較低的反應溫度和較短的反應時間條件下完成,生產過程大幅簡化,提高了生產效率。其合成的聚羧酸減水劑產品,具有更均勻分布的共聚物結構,表現出更好的分散性能,提高了混凝土的工作性。鑒于以上分析,EPEG 大單體在未來將具有非常好的應用前景和經濟價值。