聚羧酸減水劑與水泥的適應性原因分析

陳建華，楊勇，張建綱，毛永琳，周棟梁

（高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211108）

0 引言

聚羧酸減水劑由于摻量低、坍落度保持能力強、混凝土收縮小、分子結構可調性強、生產環(huán)境無污染等特點，在混凝土工程中得到了廣泛的推廣和應用[1-3]。我國每年水泥產量超過 20 億噸，不同地域的水泥原材料、生產工藝存在一定的差異，且普通硅酸鹽水泥中混合材品種繁多，造成了混凝土外加劑使用過程中的很多適應性問題[4-6]。大量文獻研究表明，水泥的礦物和化學組成、粒度分布等因素對于外加劑的相容性影響顯著[4-7]。本文對北方地區(qū)商品混凝土中使用的 25 種水泥的礦物組成、化學組成及粒度特征等參數進行了測試，并結合使用聚羧酸減水劑的凈漿流動度，分析了影響外加劑摻量、流動度經時保持性能的影響因素。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

（1）水泥：收集了我國北方地區(qū) 25 種不同品牌的普通硅酸鹽水泥，采用 X 射線衍射定量分析方法測試了水泥的礦物組成。水泥的礦物組成見表 1。

（2）聚羧酸減水劑：江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的聚羧酸減水劑 PCE1，其主要成分為丙烯酸（AA）與甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）的共聚物，含固量 20%，減水率 28%。

1.2 試驗方法

按照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行凈漿流動度試驗，水灰比 0.29，并分別測試10min、30min、60min、90min 的凈漿流動度。

2 結果與討論

2.1 水泥凈漿流動度測試結果

測試了上述水泥使用聚羧酸減水劑 PCE1 時凈漿流動度。大量的試驗發(fā)現(xiàn)，10min 時的水泥凈漿流動度更能客觀地反映外加劑的分散能力，與混凝土性能相關性更好。因此，通過調整外加劑摻量使?jié){體攪拌結束后10min 流動度值分布在 220～260mm 之間。凈漿流動度測試結果見表 1。其中外加劑摻量按固體摻入量計算。

由表 1 可以看出，所選的 25 種水泥中，當 10min流動度接近時，外加劑的摻量最低為 0.09%，最高為0.27%。各種水泥的凈漿流動度經時變化規(guī)律表現(xiàn)出以下三種趨勢：（1）快速損失型：漿體流動度從攪拌結束后持續(xù)損失，直至完全失去流動性；（2）緩慢損失型：漿體流動度呈現(xiàn)緩慢損失的特點，流動度保持良好；（3）先增長后損失型：攪拌結束后，漿體流動度逐漸增長，在 10～20min 之間達到最大值，然后緩慢損失?？梢?，不同的水泥對同一種減水劑表現(xiàn)出巨大的性能差異，存在明顯的適應性問題。

表1 水泥的礦物組成及凈漿流動度測試結果

2.2 分析與討論

硅酸鹽水泥生產過程中采用的原材料、物料配比、生產工藝存在一定的差異，因此，水泥的礦物組成、化學組成有明顯的區(qū)別，因此使用過程中與外加劑存在明顯的適應性問題。以下將分別對外加劑摻量、流動度早期損失、后期損失的影響因素進行分析和討論。采用多元線性回歸的分析方法對影響外加劑摻量、流動度損失的因素進行了分析，選取的模型如式 (1) 所示。

其中：

Y——因變量；

Xi——影響因素；

βi——因素 Xi的回歸系數。

2.2.1 外加劑摻量的影響因素分析

通常認為水泥中的 C3A 含量、比表面積以及硫酸鹽的種類和含量等因素對外加劑的適應性具有顯著的影響[6]。通過對本文的數據分析發(fā)現(xiàn)，C3A-M、溶解較快的硫酸鹽 CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4對外加劑的摻量具有更為顯著的影響，因此對上述三個因素進行了多元回歸分析，其中分析結果如圖 1 和表 2 所示。

圖1 摻量影響因素的多元回歸分析

表2 回歸模型參數

以上多元回歸分析結果可以看出，所選的三個因素 P-value 均小于 0.05，表明該因素對于外加劑摻量均有顯著的影響，模型的相關性達到 0.94，表明模型能夠較好的解釋試驗結果。模型中，所選參數的系數均為正值，表明其對于外加劑摻量的影響均呈現(xiàn)正相關。

隨著 C3A-M 含量的提高，外加劑摻量呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。水泥中的 C3A 有兩種晶體結構，分別為立方晶型（C3A-C）和斜方晶型(C3A-M)。其中 C3A-M 是由于堿金屬離子進入了 C3A 的晶格，導致晶體結構畸變而形成的，具有更高的溶解速度和水化反應活性[8,9]。而聚羧酸減水劑主要是吸附在 C3A 的表面[10]，水化活性更高的 C3A-M 在水化初期溶解速度快，會消耗大量的減水劑，因此會導致外加劑摻量升高。

隨著水泥中 K2SO4和 CaSO4·1/2H2O 含量的增加，外加劑摻量逐漸增加。水泥中 K2SO4一般黏土礦物引進，固溶在熟料礦物相之間，溶解速度較快，快速溶解的硫酸鹽會抑制外加劑在水泥顆粒表面的吸附，從而降低減水劑的分散能力[8]。而水泥中 CaSO4·1/2H2O 一般是由于水泥粉磨過程中溫度升高導致部分二水石膏失水而產生的。CaSO4·1/2H2O 自身會水化為 CaSO4·2H2O，反應快而且消耗自由水，能夠使?jié){體稠化，甚至出現(xiàn)假凝的現(xiàn)象[11]，造成流動度降低[11]。因此，這兩種硫酸鹽均會導致水泥使用時外加劑摻量的增加。

2.2.2 水泥凈漿流動度損失的影響因素

考慮到流動性損失不僅與水泥本身的性能有關，也與基準流動度的關系相關，因此 30min、90min 流動度損失以數值較為接近的 10min 流動度作為基準，將該時刻流動度與 10min 時的流動度比值作為流動度保持率。通過多元回歸的方法考察了各時段流動度損失率的影響因素。

將 K2SO4、CaSO4?1/2H2O 以及兩種 C3A 的含量作為考察因素，對其進行多元線性回歸分析，考察其對于30min流動度保持率的影響因素，擬合結果如圖 2 和表3 所示。

圖2 30min 流動度保持率的影響因素回歸分析

表3 回歸模型參數

以上多元回歸分析結果可以看出，所選的四個因素 P-value 均小于或接近 0.05，表明該因素對于 30min的流動度保值率均有顯著的影響。模型的相關性達到0.95，表明模型能夠較好的解釋試驗結果。模型中，所選參數的系數均為正值，表明其對于外加劑摻量的影響均呈現(xiàn)正相關。

根據模型結果可以看出，在 30min 時，溶解速率較快的硫酸鹽仍然是流動度保持的主要影響因素之一，隨著硫酸鹽含量的增加，漿體更容易實現(xiàn)流動性的保持。計算結果中 C3A 含量與流動性保持也呈正相關，但此時其影響系數已經總體小于硫酸鹽，表明此時硫酸鹽對于流動度的損失更為明顯。

隨著水泥水化反應的進行，各種形態(tài)的硫酸鹽開始逐步參與水化反應，鈣礬石生成持續(xù)進行，被鈣礬石包裹的鋁酸鈣開始溶解反應，C3S 也開始參與逐步水化。因此通過多元線性回歸的方法考察了 90min 時影響流動度損失的因素，考察的因素有鋁酸鈣總量、硫酸鹽的總量和 C3S 含量，其中硫酸鹽總量折算成 SO3的含量。分析結果如圖 3 和表 4。

表4 回歸模型參數

圖3 90min 流動度影響因素回歸分析

以上多元回歸分析結果可以看出，所選的三個因素P-value 均小于或接近 0.05，表明該因素對于 90min 的流動度保值率均有顯著的影響。模型的相關性為 0.85，表明模型對于試驗的結果預測精確度有一定的降低。模型中，所選參數中 C3A 含量的回歸系數均為負值，表明其對于流動度損失呈現(xiàn)負相關，硫酸鹽含量的回歸系數為正值，表明其與流動度損失成正相關。

90min 時漿體的流動度保持率而與硫酸鹽總含量表現(xiàn)出一定的相關性，整體趨勢為隨著硫酸鹽總含量的增加，漿體流動度保持更加容易。而與 C3A 含與成負相關，說明 C3A 含量的增加不利于水泥流動度的長時間保持。此外，隨著水泥水化反應的進行，其他因素如 C3S水化、溫度升高等因素也開始影響流動度的變化。

3 主要結論

通過對 25 種水泥的礦物組成、化學組成及凈漿流動度及其經時變化的測試和統(tǒng)計分析，對于聚羧酸與水泥的適應性的影響因素得到了以下的認識：

（1）影響外加劑摻量的主要因素是單斜晶系的C3A-M、CaSO4·1/2H2O 和 K2SO4，上述礦物含量的增加會導致聚羧酸減水劑摻量的增加。

（2）水泥流動度的早期保持與快速溶解的 K2SO4和 CaSO4·1/2H2O 含量相關，隨著這兩種硫酸鹽總量的增加，早期流動度保持率逐漸增加，甚至出現(xiàn)明顯的流動度反增現(xiàn)象。

（3）中后期的流動度保持與 C3A 和硫酸鹽總量相關，隨著 C3A 增加，水泥凈漿流動度保持率降低；硫酸鹽總量增加，水泥凈漿流動度保持率提高。