龍金芬,金肖肖,黃橋風(fēng),楊家欣,張加程,陳 呈,吳 蜜,孔德順
(六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,貴州 六盤水 553004)
白炭黑是一種硅系增強(qiáng)粉體物質(zhì)[1],是一種外觀呈白色、具有多孔隙的材料,主成分是二氧化硅,內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其聚集狀態(tài)與炭黑極為相似,因而在橡膠添加劑市場上能夠替代炭黑,廣泛應(yīng)用于橡膠制品、化妝品、油漆、食品等領(lǐng)域。本文綜述了白炭黑的性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域,重點介紹了近年來白炭黑制備方法的研究進(jìn)展。
白炭黑呈白色,無毒無味無臭,有著穩(wěn)定的物理性質(zhì),不燃,絕緣性良好,粒徑小,多孔,具有較好的分散性能,比表面積大,質(zhì)地較輕,密度為2.318~2.653mg·cm-3,耐高溫,熔點為 1750℃。
白炭黑是無定形的二氧化硅帶少量結(jié)晶水(即SiO2·nH2O),能在氫氧化鈉和氫氟酸中溶解,但不能在水、一般溶劑和普通的酸中溶解[2]。新制備的白炭黑性質(zhì)活潑,能與空氣中的水分結(jié)合在一起,形成小顆粒[3]。
白炭黑的應(yīng)用范圍十分廣闊。白炭黑的功能強(qiáng)大,可以當(dāng)作添加劑,起到使稀溶液增稠、橡膠補(bǔ)強(qiáng)、在易結(jié)塊材料中抗結(jié)塊等作用。因其功能的特殊性,可用于輸送信號電流的電纜材料、日常皮膚護(hù)理的化妝品、建筑材料的油漆、食品等領(lǐng)域,還可充當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑用于橡膠制品中,在橡膠產(chǎn)業(yè)中替代炭黑。除此之外,還可用作醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品的分散劑和載體,用作飼料和農(nóng)藥的載體或助流劑,在造紙行業(yè)中作為填充劑等。因此,探究白炭黑的制備方法具有重要的意義。
白炭黑的制備原料不同,制備方法也各有不同。一種是沉淀法制取白炭黑,制備原料通常為工業(yè)水玻璃;另一種是氣相法制取白炭黑[4]。
制備方法有物理法和化學(xué)法兩種。物理法所制備的白炭黑,產(chǎn)品質(zhì)量不太理想,因此該法的使用范圍不是很廣?;瘜W(xué)法又分為氣相法和液相法,其中沉淀法、解離法和溶膠凝膠法屬于液相法[5]。沉淀法的能量消耗高,對環(huán)境條件的要求苛刻,產(chǎn)品活性不好,補(bǔ)強(qiáng)性能差;解離法和溶膠凝膠法的原料易得且成本較低,因此受到人們的重視。
沉淀法制取白炭黑的硅源以硅酸鹽為主。硅源與無機(jī)酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng),生成沉淀物,沉淀物即水合硅酸。以硅酸鈉和硫酸為例,主要反應(yīng)為:
將水合硅酸進(jìn)一步分解、沉淀、分離、干燥,得到SiO2即白炭黑。可根據(jù)不同的工藝條件,選擇不同的無機(jī)酸和反應(yīng)溫度等,制備具有不同活性的白炭黑。根據(jù)無機(jī)酸的不同,沉淀法可分為鹽酸法、硝酸法及碳化分離沉淀法等。
王志成等人[6]以硅酸鈉溶液為原料,制備沉淀法白炭黑。實驗結(jié)果表明,白炭黑的平均粒徑直接受鹽酸滴加速度的影響,白炭黑的粒徑隨鹽酸滴加速度的加快而變大。
李東等人[7]以硅酸鈉溶液為原料,十二烷基苯磺酸鈉為分散劑,氯化鈉為絮凝劑,滴加硫酸來調(diào)節(jié)溶液的pH,進(jìn)而控制水合硅酸的聚合,得到白炭黑沉淀。實驗結(jié)果表明,白炭黑的質(zhì)量與絮凝劑、硅酸鈉溶液濃度、pH等因素有關(guān)。該法制備的白炭黑產(chǎn)品,具有完整的孔隙結(jié)構(gòu),為非晶型結(jié)構(gòu)。
鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法都會產(chǎn)生副產(chǎn)物鈉鹽,因此需要對生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理并回收鈉鹽。
解離法與傳統(tǒng)沉淀法的不同之處,在于傳統(tǒng)沉淀法的硅源大多來自水玻璃,而解離法的硅源則不再局限于水玻璃。解離法以非金屬礦作為硅源,從非金屬礦中解離出硅。具體工藝如下:非金屬礦經(jīng)破碎、酸浸、堿浸,制備出水玻璃,再將水玻璃按照傳統(tǒng)沉淀法制備,得到白炭黑[8]。由非金屬礦制備的白炭黑,在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用,例如不飽和聚酯樹脂、膠黏劑、電纜料及硅橡膠等,能起到增稠、補(bǔ)強(qiáng)等作用[9]。非金屬礦里的的某些成分,還會與產(chǎn)品的某些成分形成復(fù)合材料,在保持各自性能的同時,又能起到很好的協(xié)同作用[10]。
孫玉琢等人[11]以膨潤土為原料,在硫酸溶液中,75℃條件下,分別經(jīng)超聲活化、堿溶、濾餅干燥等操作,制備白炭黑。雷純等人[12]以石煤尾礦為原料制備白炭黑,實驗結(jié)果表明,在氫氧化鈉濃度為4mol·L-1、固液比為 1∶4、反應(yīng)溫度為 100℃、反應(yīng)時間5h的條件下,二氧化硅的溶出率為61.8%,白炭黑產(chǎn)品中二氧化硅的含量超過90%。
解離法在理論上相對比較理想,但在具體實驗操作及實現(xiàn)工業(yè)化的過程中,仍然存在問題。例如從非金屬礦物中獲取硅源,需要經(jīng)過一系列的破碎、高溫活化等操作,增加了成本。另外,該法還存在礦物質(zhì)解離不徹底、產(chǎn)物純度低等缺點。
溶膠凝膠法是制備納米級SiO2的主要方法。該法以金屬硅鹽為硅源,經(jīng)水解形成硅膠,再經(jīng)過濾去除有機(jī)溶劑、干燥去除水分后得到白炭黑[13]。主要反應(yīng)如下:
該方法制備的產(chǎn)品具有比表面積大、易分散、懸浮性能好、純度高、活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點[14],缺點是在白炭黑的干燥過程中,由于水和溶劑的揮發(fā),材料會發(fā)生收縮及團(tuán)聚現(xiàn)象,因此要經(jīng)過其他操作才能獲得納米粒子。
到目前為止,國際上唯一能夠大規(guī)模批量生產(chǎn)的納米材料是氣相法白炭黑。目前全世界產(chǎn)量已經(jīng)突破了1萬t·a-1。世界上可以生產(chǎn)氣相二氧化硅的國家有德國、美國、日本和比利時,主要制造商有美國的Cabot公司和德國的Degusa公司[15-16]?;瘜W(xué)沉淀法是氣相法的常用方法,是氯化物在氣化狀態(tài)下高溫水解形成白炭黑[17]。反應(yīng)原理如下:
該技術(shù)有兩個步驟:1)進(jìn)入合成水解爐之前,原料中的氫氣和氧氣必須進(jìn)行加壓,然后再經(jīng)過分離、冷卻、脫水、硅膠干燥、除塵和過濾等一系列操作。2)四氯化硅通過蒸餾塔進(jìn)行蒸餾,并在蒸發(fā)器中進(jìn)行加熱和蒸發(fā)等操作。干燥和過濾后的空氣被用作載體。高溫氣化后,原料在高溫下進(jìn)行反應(yīng)。高溫反應(yīng)生成的白炭黑十分細(xì)小,收集不方便。由于生成了氣溶膠,因此要借助其他附加操作使其形成較大的顆粒,以利于收集。顆粒最后進(jìn)入脫酸爐中,經(jīng)過洗滌后得到白炭黑[18-19]。
王文金等人[20]以甲基三氯硅烷、氫氣、空氣為原料,制備氣相法白炭黑。氫氣、空氣與甲基三氯硅烷的量之比為0.47∶1∶0.33,冷卻介質(zhì)溫度為80~90℃,爐溫為 800~850℃,氣體流速為 56m·s-1。該法制備的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量好,具備優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能和分散性能,但其制備原料不常見,所用設(shè)備的要求高,技術(shù)復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻,在國內(nèi)能夠生產(chǎn)的企業(yè)僅有少數(shù)幾家,因此氣相法白炭黑產(chǎn)品在市場上的價格相對較高。
在對原料及制備方法進(jìn)行選擇的基礎(chǔ)上,可以根據(jù)實際情況,對白炭黑的制備方法加以改進(jìn),以期更進(jìn)一步地提高白炭黑的產(chǎn)率及純度等指標(biāo),使之更好地應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。