疏水紙及超疏水紙的制備與應用進展

程金茹，劉 忠，惠嵐峰，張便芝，王曉迪

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津300457）

近年來，隨著“限塑令”的提出和不斷升級，塑料產(chǎn)品的使用受到了限制，紙質(zhì)材料以其環(huán)保的優(yōu)勢重新被人們重視起來。紙一般是以植物纖維和非纖維添加物（如膠料、填料、助劑等）為主要原料形成的一種具有多孔性、三維網(wǎng)狀結(jié)構的薄頁材料[1]，其突出優(yōu)點是原料來源廣泛、綠色環(huán)保。

由于人們的需求不斷提高，紙也被要求賦予各種功能，以應用于各個領域。其中，疏水紙是人們關注的熱點之一，其可被用于防水包裝、油水分離、自清潔、防霧防霜、抗腐蝕等領域。紙張疏水性的測定方法有很多，主要有液體滲透法、墨水劃線法、可勃表面吸水重量法、浸水后增重法、電導法、卷曲法和接觸角法等[2]。接觸角法是較常用的方法之一，通常將接觸角等于90°作為親疏水的臨界角，當接觸角小于90°時，表示固體表面可以被液體潤濕，即具有親水性；當接觸角大于90°時，則表示固體表面不能被液體潤濕，具有疏水性；當接觸角大于150°，且滾動角小于10°時，則稱之為具有超疏水性[3]。

1 疏水紙及超疏水紙的制備

1.1 疏水紙的制備

紙張對液體的吸收有兩個原因：一是極性吸附，紙張中纖維的游離羥基與液體形成氫鍵；二是毛細吸附，紙張是由天然纖維和填料在紙機上抄造而成的網(wǎng)狀物，纖維與纖維之間、纖維與填料之間會形成許多孔隙，纖維本身也是多孔的，這些孔隙相當于許多毛細孔，會對液體產(chǎn)生毛細吸附作用[1]。因此，制備疏水紙可以從這兩個方面考慮。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)紙張疏水性的方法主要有施膠、涂布、復合、纖維素改性等方法。

1.1.1 施膠

施膠就是將施膠劑添加在漿料中或者均勻涂在紙或紙板的表面以實現(xiàn)抗拒液體擴散和滲透的效果。施膠的方法有內(nèi)部施膠、表面施膠和雙重施膠。較常用的施膠劑有松香類施膠劑、烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）。松香類施膠劑的施膠機理是帶負電荷的松香膠粒子通過帶正電荷沉淀劑的橋梁作用附著在帶負電荷的纖維表面，隨后在干燥過程中，松香膠沉淀物發(fā)生內(nèi)取向，即疏水基團朝外定向排列，取得疏水效果。合成施膠劑如AKD、ASA等施膠劑的疏水機理是對纖維本身的改性，合成施膠劑與纖維表面的羥基發(fā)生反應從而產(chǎn)生疏水基團，并向外發(fā)生定向排列形成疏水膜，使紙張具備疏水性。施膠劑的加入改變了紙頁的孔隙結(jié)構，使紙張的孔徑和孔隙率降低，毛細孔的減少削弱了毛細吸附作用，從而改善紙張的疏水性。

劉麗等[4]以本色蔗渣漿為主要原料，采用打漿，漿內(nèi)添加防水劑、含氟防油劑和陽離子型聚丙烯酰胺助留劑等工藝，制備出了本色蔗渣漿防水防油紙，并通過實驗研究證明紙漿中細小纖維的含量和紙漿卡伯值對紙張防水和防油性能有較大的影響。由于細小纖維的比表面積大，防水劑會優(yōu)先吸附于細小纖維，所以適當提高細小纖維的留著率會改善紙張的防水性能?？ú荡髸е录垙埥Y(jié)構疏松，水更容易滲透，所以適當降低紙漿的卡伯值有利于提高防水性能。

彭鵬杰等[5]利用硅酸鈉和硅酸鈉與淀粉復配體系對紙張進行表面施膠，研究發(fā)現(xiàn)當硅酸鈉和硅酸鈉與淀粉復配體系的表面施膠量為3 g/m2時，蒸餾水液滴與紙張表面的接觸角分別為100°和108°，遠高于原紙的接觸角83°。

陳顯非等[6]采用丙烯酸樹脂與陽離子淀粉、聚乙烯醇復配制成施膠劑，以表面施膠的方法對紙張進行涂布，并進行疏水性測試，結(jié)果顯示：當丙烯酸樹脂用量為0.8%、陽離子淀粉用量為1.5%、聚乙烯醇用量為2.0%時，紙張試樣接觸角為116.75°，達到了疏水的效果。

1.1.2 涂布

傳統(tǒng)的表面涂布工藝是改善紙張表面性能的方法之一。將疏水性涂料均勻涂覆于紙張表面即可改善紙張的疏水性能[7]。由于涂料中含有抗水性物質(zhì)，還能夠減少顏料、膠黏劑干燥成膜后的水溶性，提高涂布紙的表面強度，有效改善紙張的印刷適性，減少紙張表面掉毛掉粉的現(xiàn)象[8]。

林寶鳳等[9]采用涂布工藝制備出了殼聚糖涂布紙，并欲將其用于果蔬保鮮軟包裝。通過實驗證明，殼聚糖涂布紙具有抗菌性，且在一定涂布量下時，抗菌效果隨涂布殼聚糖濃度的增大而增強。當濃度達到2.0%之后，抗菌效果增加緩慢。殼聚糖涂布紙的抗水性隨涂布殼聚糖濃度的增加而增強，透氣性和透氧率則隨殼聚糖濃度的增加而降低。實驗結(jié)果證明了殼聚糖涂布紙用于果蔬保鮮包裝的可行性。

尤鵬等[10]通過涂布工藝探究了涂料中加入三種不同抗水劑對涂布紙成紙性能的影響，結(jié)果表明，抗水劑的加入不僅能提高紙張的疏水性能，還能夠改善紙張的表面性能，增加紙張表面的光澤度和表面強度。

ZHANG等[11]制備了蜂蠟-殼聚糖乳液，并涂布在紙張表面，以提高紙張的防水蒸氣性能和耐水性能。結(jié)果顯示，當蜂蠟-殼聚糖乳液涂層中所含蜂蠟的質(zhì)量分數(shù)為96%時，在90℃的溫度下干燥制成的涂布紙具有高疏水性，且水蒸氣透過率與單純的殼聚糖乳液涂布紙相比降低了90%以上。

1.1.3 復合

紙基復合材料就是以紙為基材，通過一定的加工工藝將紙與其他材料復合起來。紙基復合材料綜合了紙和與其復合的材料的優(yōu)點，用于達到特定目的。這種復合材料雖然以紙為基材，但并不一定真正環(huán)保，因為與紙復合的材料或膠黏劑可能是難降解材料，依然會給環(huán)境帶來負擔，在回收上也帶來了分類難和分離難的問題。

紙/鋁/塑復合材料可以用于飲料的包裝，其綜合利用了紙的耐折和耐沖擊性、鋁箔優(yōu)異的阻隔性能、塑料的柔軟性。紙/鋁/塑復合包裝材料一般為六層結(jié)構，即從外到內(nèi)依次為聚乙烯、紙、聚乙烯、鋁箔、聚乙烯、聚乙烯，最外層為聚乙烯材料，保護次外層的紙質(zhì)材料免受外界環(huán)境中水氣的影響，也保護了紙基上的印刷圖層。緊挨著次外層紙質(zhì)材料的是黏性聚乙烯塑料材料，其將鋁箔與紙層粘合起來，最內(nèi)層的聚乙烯材料也是通過黏性聚乙烯與鋁箔互相黏附的[12]。

1.2 超疏水紙的制備

Young’s方程[13]表明了在絕對光滑的表面上，接觸角與三相界面之間的定量關系。但此方程只適用于理想的光滑表面，這樣的表面實際上并不存在。因此，研究者WENZEL[14]將粗糙因子引入Young’s方程中，提出了Wenzel模型。Wenzel模型是完全潤濕模型，即液體能將粗糙表面完全潤濕，包括粗糙表面的孔隙結(jié)構。與之相對的還有Cassie模型[15]和Cassie-Baxter模型[16]，分別為液體不填充表面粗糙結(jié)構間隙的狀態(tài)和液體部分填充表面粗糙結(jié)構間隙的狀態(tài)。后三種模型更符合實際情況。綜合這四種模型可得出超疏水表面的兩個關鍵因素，即低表面能和合適的表面粗糙度。據(jù)此可通過兩種途徑來構造超疏水表面：一種是先構造粗糙表面，再用低表面能物質(zhì)修飾；另一種是在低表面能物質(zhì)上構造粗糙表面[17]。目前，紙基超疏水表面的制備方法有浸漬法、表面噴涂、靜電紡絲、層層組裝、化學氣相沉積、等離子體刻蝕、相分離、纖維素改性等。

1.2.1 浸漬法

浸漬法就是將紙張浸潤在溶液中，然后再通過固化使溶劑內(nèi)的物質(zhì)附著于紙張表面，從而獲得一些特殊的性能。用浸漬法制備超疏水紙張的操作方便，簡單易行。

袁志慶等[18]將石蠟加入到無水乙醇中，加熱到50℃，并攪拌30 min至石蠟完全溶解，再向其中加入2~3 mL去離子水配成石蠟乳液。加入去離子水的目的是使溶解在無水乙醇中的石蠟形成大量微小的聚集體，從而構成粗糙的表面。將原紙在石蠟溶液中浸漬5 min后取出，在室溫條件下干燥48 h，制備出了接觸角為156°±2.3°、滾動角為2°的超疏水紙。所制得的超疏水紙具有性質(zhì)穩(wěn)定、防潮防水、自清潔的優(yōu)點，但是用石蠟制備的紙張不易于回收利用。

ARBATAN等[19]采用兩步浸漬法制備出了接觸角高達160°的超疏水紙張。其首先使用沉淀碳酸鈣（PCC）和納米纖維素的懸浮液浸漬原紙，目的是形成足夠粗糙的表面。納米纖維素的作用是作為膠黏劑將沉淀碳酸鈣黏著在原紙纖維表面。然后，用烷基烯酮二聚體（AKD）的正庚烷溶液再次浸漬以獲得疏水表面，從而成功制備出了超疏水紙張。

1.2.2 表面噴涂

將一些經(jīng)過疏水改性的納米顆粒（通常為SiO2、TiO2、AL2O3等）噴涂于紙張表面以獲得粗糙的表面結(jié)構和低表面能的方法即為表面噴涂法。

OGIHARA等[20]先將SiO2納米顆粒用十二烷基三氯硅烷進行疏水改性，然后分別用含有SiO2納米顆粒的乙醇、1-丙醇、1-丁醇懸浮液進行噴涂，研究發(fā)現(xiàn)用SiO2納米顆粒和乙醇懸浮液噴涂而形成的涂層具有超疏水性，而且涂層透明。圖1為用乙醇和1-丁醇制備的二氧化硅納米粒子涂層的掃描電鏡圖像。低倍掃描電鏡圖像顯示，二氧化硅納米顆粒均勻地覆蓋在紙張基材上，兩種涂層的形貌相似（圖1（a）和圖1（d））。然而，在高倍放大圖像中可以看到兩種涂層的形態(tài)差異。對比圖1（b）和圖1（e），兩種涂層的表面結(jié)構不同，納米粒子乙醇懸浮液所形成的涂層表面更粗糙。圖1（c）顯示，由乙醇懸浮液制備的二氧化硅涂層具有微米級的粗糙度，而在1－丁醇懸浮液的涂層中觀察到了相對平坦的表面（圖1（f））。實際上，除了微米級粗糙度外，納米尺寸的粗糙度也存在于涂層中，因為它們由納米尺寸的二氧化硅顆粒組成（圖1（c））。通常，當疏水表面具有分級粗糙度(納米和微米級粗糙度)時，傾向于表現(xiàn)出超疏水性。這些掃描電鏡圖像說明當使用乙醇懸浮液噴涂時才表現(xiàn)出超疏水性。

圖1 用乙醇和1-丁醇制備的二氧化硅納米粒子涂層的掃描電鏡圖

OGIHARA等[21]還發(fā)現(xiàn)，納米顆粒粒徑、納米顆粒種類和硅烷偶聯(lián)劑的碳鏈長度對疏水性能都有影響。想要得到超疏水的效果，所用偶聯(lián)劑的碳鏈長度需大于6。納米顆粒尺寸的不同會導致涂層的粗糙度不同，所以可以通過控制納米顆粒的尺寸來控制涂層表面粗糙度。納米顆粒種類不同，所得到的疏水效果也不一樣。當使用相同的硅烷偶聯(lián)劑處理不同種類的納米粒子時，殘余羥基的數(shù)量不一樣。用相同的硅烷偶聯(lián)劑處理SiO2、TiO2、AL2O3這三種顆粒后，SiO2剩余的羥基最少，其次為AL2O3，TiO2剩余的羥基數(shù)量最多，因此處理后SiO2的疏水性最好。

QUAN等[22]通過快速膨脹超臨界二氧化碳技術成功將烷基烯酮二聚體（AKD）的平均粒徑分散為1~2 μm，并噴涂于紙上，制備出的超疏水紙表面的接觸角高達173°，與將AKD直接融化在紙質(zhì)基材的傳統(tǒng)方法（接觸角為110°）相比疏水性明顯提高。實驗表明，更高的預膨脹壓力和預膨脹溫度以及更短的噴涂距離會使AKD的平均粒徑減小。

1.2.3 靜電紡絲

靜電紡絲是指聚合物溶液或熔體在外加電場的作用下進行噴射紡絲，固化成纖維。靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，能夠紡出微納米纖維。

MA等[23]利用靜電紡絲工藝制備出了既具有超疏水性又具有優(yōu)異疏油性的薄膜。聚己內(nèi)酯經(jīng)過靜電紡絲工藝噴射成膜，表面經(jīng)過處理后形成微納米的粗糙結(jié)構，然后將全氟烷基甲基丙烯酸乙酯的聚合物沉積到薄膜的表面使薄膜具有極低的表面能。此超疏水薄膜與水滴的接觸角高達175°，滾動角低于2.5°。

1.2.4 層層組裝

層層組裝技術就是利用各層分子間或分子內(nèi)的氫鍵、范德華力、靜電力、配位鍵等相互作用力結(jié)合形成具有特定功能的穩(wěn)定、完整的結(jié)構。這種技術是20世紀90年代迅速發(fā)展起來的，由于其具有操作簡單可控、實驗條件溫和、效率高、設備簡單等特點，近年來受到研究者的廣泛關注[24]。

GUSTAFSSON等[25]用聚丙烯胺鹽酸鹽和聚丙烯酸交替組裝五層后，表面再涂覆一層石蠟，在160℃的條件下固化30 min，制備出了與水滴接觸角為150°的超疏水紙張。OGAWA等[26]利用層層組裝技術將TiO2納米顆粒和聚丙烯酸交替組裝，表面再經(jīng)過氟硅烷改性后，成功制備出了超疏水纖維膜。

1.2.5 化學氣相沉積

化學氣相沉積法的原理就是將不同種類的氣態(tài)原料導入到一個反應室內(nèi)發(fā)生化學反應生成新的物質(zhì)沉積到材料表面[27]。用化學氣相沉積法制備超疏水紙張的根本原理還是粗糙表面與低表面能的物質(zhì)相結(jié)合，一般是將微納米級的金屬氧化物或者非金屬氧化物覆蓋到紙張的表面構造出粗糙結(jié)構，再將疏水性物質(zhì)沉積到粗糙結(jié)構表面。

田根林等[28]通過實驗證實了用化學氣相沉積法在竹材表面制備超疏水表面是可行的。具體實驗方法是，在常溫常壓下，以三氯甲基硅烷為原料，通過化學沉積法沉積在竹材的表面。三氯甲基硅烷中的氯原子會與空氣中的水分子反應生成甲基硅醇，進一步發(fā)生縮聚反應生成多聚甲基硅烷，多聚甲基硅烷再與竹材表面上的羥基相結(jié)合，沉積在竹材表面，降低竹材表面的表面能。經(jīng)過三次化學氣相沉積處理后，測得竹材與水滴的接觸角約為157°，滾動角幾乎為0，達到了超疏水的條件。

1.2.6 其他方法

等離子體刻蝕是構建粗糙表面的一種方法。反應氣體被激發(fā)成活性粒子，然后擴散到材料表面需要刻蝕的部位，與材料反應生成揮發(fā)性物質(zhì)，從而在被刻蝕的材料表面形成粗糙的結(jié)構，通常再與其他方法相結(jié)合賦予材料低表面能，從而制造出超疏水紙張。BALU等[29]用氧等離子體刻蝕紙張纖維素的無定形區(qū)，再用五氟乙烷通過沉積法在表面形成氟化物薄膜，制備出了“滾動”和“黏性”的超疏水紙張。

ZHANG等[30]利用蜂蠟和棕櫚蠟的熔點不同，將二者的混合乳液涂覆在紙張上，然后在不同的溫度下發(fā)生相分離，蜂蠟的熔點較低，所以會先熔化，棕櫚蠟熔點較高，仍會保持固態(tài)，從而形成超疏水涂層所需的粗糙結(jié)構。制得的超疏水紙張的接觸角高達167°，滾動角為5.6°，且涂層透明。

纖維素改性也是較常用的制備疏水紙的方法，如酯化反應和接枝共聚反應。要想達到超疏水的效果一般會與上述其他方法結(jié)合使用。

2 疏水紙及超疏水紙的應用

對普通紙張進行疏水改性不僅拓寬了紙張的應用領域，還促使疏水材料朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展。疏水紙經(jīng)過防油處理后可用于快餐的包裝，牛奶、果汁等飲品的包裝也要用到防水紙。油水分離是近年來研究的熱點，對濾紙進行超疏水改性，利用超疏水濾紙對水和油的吸附性不同，能夠?qū)崿F(xiàn)水和油的分離，在處理工業(yè)含油廢水方面有較高的實用價值。DU等[31]提出了用膠體沉積法制備耐久性超疏水親油的濾紙，所得濾紙可有效分離一系列油水混合物，分離效率達99%以上。此外，制備的濾紙在30次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的超疏水性和較高的分離效率，并且在強酸或強堿溶液、高溫、紫外線照射等惡劣環(huán)境下也能很好地工作。

由于超疏水紙的滾動角小于10°，所以超疏水紙可以像荷葉一樣有自清潔的優(yōu)點。超疏水紙表面的液滴可以將污漬包裹起來，當傾斜角大于滾動角時，污漬便與水滴一同滾下，使得超疏水紙表面保持清潔?；诔杷埖倪@種特性，可將超疏水紙應用于自清潔領域。例如，可將超疏水紙制成超疏水自清潔紙袋、標簽等。楊碩等[32]采用溶液噴涂法，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）和納米SiO2摻雜聚芴醚酮（PFEK）噴涂在紙張表面，形成超疏水涂層。實驗結(jié)果表明，當PDMS和SiO2的用量均為2%時，紙張表面與水的接觸角可達到170°，并且制得的超疏水紙具有良好的機械穩(wěn)定性，經(jīng)過40個摩擦周期或12次對折測試后，其水接觸角仍達到150°以上。研究者還對所制備超疏水紙的防污性能進行了測試，將此超疏水紙浸入泥水中，然后緩慢拉起（將這個過程定義為一個周期），結(jié)果表明，浸入泥水20個周期后，其表面仍能保持潔凈，具有良好的自清潔性能。

超疏水紙張還可實現(xiàn)智能化，即利用超疏水紙張對溫度、光照、pH等的響應性能來實現(xiàn)紙張疏水性和親水性的相互轉(zhuǎn)化。例如，溫敏性超疏水紙張在70℃的條件下加熱5 min，即可實現(xiàn)由超疏水向親水的轉(zhuǎn)變[33]；光敏性超疏水紙張經(jīng)紫外光照射后，表面由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，當放置在黑暗的環(huán)境中，又恢復為超疏水狀態(tài)[34]；XU等[35]研究的具有pH響應性能的超疏水纖維還可根據(jù)pH的變化對油水混合物進行智能分離。

超疏水紙還可用于制備紙基氣體傳感器，從而及時、快速地檢測易燃、易爆、有毒等氣體。超疏水紙氣體傳感器能夠克服環(huán)境濕度變化帶來的影響，使氣體傳感器檢測更準確、更穩(wěn)定、可重復性強，還能延長傳感器的使用壽命。HUANG等[36]提出了“氣敏傳感材料+黏合劑”的方法制備超疏水紙氣體傳感器，其中多壁碳納米管被用作氣敏傳感材料，而氫化苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）用于粘合多壁碳納米管，從而構建超疏水表面，然后將多壁碳納米管/SEBS（油墨）的環(huán)己烷懸浮液噴涂于濾紙上，具體制備步驟如圖2所示。由于多壁碳納米管/SEBS層的超疏水性，該傳感器不僅受濕度的影響小，同時還顯示出對丙酮蒸氣的靈敏檢測能力。

圖2 超疏水導電紙的制備步驟

3 總結(jié)與展望

紙張的疏水改性不僅提高了紙張的應用價值，還拓寬了其應用領域。疏水紙的制備方法主要有施膠、涂布、復合等；超疏水紙的制備方法主要有浸漬、表面噴涂、靜電紡絲、層層組裝、化學氣相沉積、等離子體刻蝕、相分離、纖維素改性等。疏水紙和超疏水紙可應用于防水防潮包裝、自清潔、油水分離、智能響應、紙基傳感器等領域。當前，疏水涂層的穩(wěn)定性、耐久性，涂層與紙基的結(jié)合強度等問題仍需要進一步研究；對于疏水性紙張的耐久性檢測缺少規(guī)范的測試方法。綠色環(huán)保一直是研究者們追求的目標，所以尋找環(huán)保、無毒無害的原料以及簡便的疏水改性方法仍然是今后的研究方向，疏水性紙張的應用領域也將會進一步拓展。