纖維素基碳?xì)饽z作為電容器電極材料的改性研究進(jìn)展

呂春飛，馬曉軍

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457)

電極材料作為影響電極性能的重要因素之一，在高性能超級(jí)電容器中起著重要作用。其中，纖維素基碳?xì)饽z（cellulose based carbon aerogels,CBCA）具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，已成為最有前途的超級(jí)電容器電極材料之一。纖維素基碳?xì)饽z不僅是能夠?qū)щ姷臍饽z之一，而且還具有超大的比表面積、豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是制備超級(jí)電容器的理想電極材料。近年來，隨著對(duì)提高電化學(xué)性能方法的研究不斷深入，纖維素基碳?xì)饽z在超級(jí)電容器的應(yīng)用方面展現(xiàn)了越來越廣泛的前景。但是，碳材料所固有的能量密度和功率密度較低、循環(huán)穩(wěn)定性較差等不足限制了其在超級(jí)電容器方面的更深入應(yīng)用。為獲得高性能碳?xì)饽z（carbon aerogels,CA）電極材料，縮短電解液擴(kuò)散路徑，降低電極/電解質(zhì)界面以及電極內(nèi)的擴(kuò)散電阻，獲得高速率性能和高能量密度的電極材料，越來越多的研究者開始關(guān)注碳?xì)饽z材料的改性研究，以提升其電化學(xué)性能。本文概述了目前纖維素基碳?xì)饽z材料的改性方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展，并討論了不同改性方法的機(jī)制理論，為纖維素基碳?xì)饽z電極材料的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持，并對(duì)未來該種儲(chǔ)能材料的研究方向提出了建議。

1 纖維素基碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)改性

1.1 孔隙結(jié)構(gòu)

纖維素基碳?xì)饽z因其高孔隙率和良好的導(dǎo)電性能而成為非常理想的電極材料。其中，不同尺寸的孔隙對(duì)碳?xì)饽z的電化學(xué)性能均有一定程度的影響。作為良好的電極材料，碳?xì)饽z的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)是不可替代的。

大量的微孔能夠提高碳?xì)饽z的比表面積，增大比電容。YANG等[1]在自組裝大孔和中孔結(jié)構(gòu)的納米原纖化纖維素結(jié)構(gòu)單元基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行KOH活化處理，獲得了大量的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳壁變窄，并且表面積增加到了1 726 m2/g，在0.2 A/g電流密度下表現(xiàn)出231 F/g的比電容。通常情況下，與電解質(zhì)的離子大小相匹配的孔徑尺寸可以有效地存儲(chǔ)電荷，提高電容。此外，一味追求大比表面積必然會(huì)適得其反，超微孔（孔徑小于0.7 nm）的存在不僅不會(huì)增加電容量，反而會(huì)阻礙離子擴(kuò)散，尤其處于高電流密度下，緩慢的離子擴(kuò)散完全無法跟上超快的充放電速率[2]，因此，許多學(xué)者致力于合成兼具大孔-中孔-小孔的層次體系，以發(fā)揮不同孔徑結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。

碳化和活化都會(huì)在氣凝膠上留下紛雜的孔結(jié)構(gòu)，是改善孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的有效方式之一。如圖1所示，纖維素基碳?xì)饽z由于經(jīng)過一定溫度（一般大于650℃）的高溫碳化，就使得碳骨架中低溫形成的sp3無定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2有序碳結(jié)構(gòu)，而且協(xié)同結(jié)構(gòu)間有機(jī)物質(zhì)的去除明顯地增加了材料的電導(dǎo)率[3]。碳化后，CA材料本身的緊密度變高，內(nèi)部顆粒堆疊的更密集，這就更加有利于電子的傳導(dǎo)。ZHANG等[4]以木材纖維素為原料，通過對(duì)碳化溫度的控制來研究對(duì)CA的形態(tài)及電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，碳材料中由有機(jī)物和其他雜質(zhì)的去除導(dǎo)致的缺陷增多，骨架中的石墨碳結(jié)構(gòu)更是顯著地增加，而用作電極材料時(shí)，缺陷和石墨碳結(jié)構(gòu)有時(shí)是不可或缺的。不僅如此，物理活化和化學(xué)活化都是調(diào)節(jié)碳?xì)饽z孔隙結(jié)構(gòu)常用的手段。其中，通過KOH對(duì)材料進(jìn)行熱處理是一種常用的活化技術(shù)。纖維素基碳?xì)饽z的3D缺陷結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，目前還未有人就缺陷與電化學(xué)間的關(guān)系給出充分的解釋，因此根據(jù)不同的材料與功能，對(duì)所得產(chǎn)物孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整還有待探討和研究。

圖1 氣凝膠碳化過程

1.2 原子摻雜

1.2.1 元素雜原子的摻雜改性

超級(jí)電容器的電極材料是影響自身電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一[5]。纖維素基碳?xì)饽z為常用的電極材料，但其表面疏水，增加了電解液離子與碳骨架的接觸電阻，并且該材料只能形成雙層電容，最高電容值遠(yuǎn)低于贗電容。如果在碳電極材料的表面引入官能團(tuán)，以改善潤(rùn)濕性以及形成贗電容，對(duì)于提高多孔材料的電化學(xué)性能具有重要意義[6]。將雜原子（如N、P、S、B等）摻入碳骨架中是目前常用的方法，使得碳層中的石墨微晶平面層產(chǎn)生位錯(cuò)、彎曲、離位等具有不成對(duì)電子的缺陷位，同時(shí)雜原子形成局部官能團(tuán)，使碳材料表面具有酸堿性，以達(dá)到提高碳材料電化學(xué)性能的目的[7]。

其中，在元素周期表中與碳相鄰的氮原子易摻入碳骨架中并且來源廣泛，核外電子層、原子半徑和價(jià)電子數(shù)都與碳原子相近，成為最廣泛的摻雜材料[8]。受溫度和含氮量等因素的影響，摻入的N原子主要以化學(xué)氮（容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但穩(wěn)定性不高，高溫條件下易分解，易脫落）和結(jié)構(gòu)氮（見圖2，如吡啶氮、吡咯氮、氧化吡啶氮和石墨化氮等碳骨架中碳原子連接的氮原子，比較穩(wěn)定[9]）的形式存在[10]。其中，氮原子對(duì)電化學(xué)性能的作用主要體現(xiàn)在超級(jí)電容器充放電的過程中，雜原子的摻雜可引入可逆的氧化還原反應(yīng)[11]，提高纖維素基碳?xì)饽z的潤(rùn)濕性能，從而增加電解液與碳?xì)饽z電極材料的可接觸面積，提高電極材料的電化學(xué)性能[12-13]，碳?xì)饽z骨架中石墨化氮(N-Q)存在于石墨層中，能增加碳材料的導(dǎo)電性[14-15]。

圖2 結(jié)構(gòu)氮的不同存在形式

尿素、氨、胺、雙氰胺、三聚氰胺，甚至生物質(zhì)等都可作為氮源[16-19]，其中三聚氰胺為最理想的候選材料，其氮含量豐富[20]。除了將氮原子作為雜原子用于摻雜外，近年關(guān)于磷原子摻雜的研究也頗多。由于磷原子的電負(fù)性較碳原子低，摻雜后會(huì)導(dǎo)致碳原子的電荷密度不對(duì)稱，自旋密度增強(qiáng)，電荷離域增加，并且磷摻雜劑中比氮摻雜劑更強(qiáng)的n型行為和更高的供電子能力，可以顯著增強(qiáng)多孔碳材料的電荷存儲(chǔ)和輸運(yùn)能力，以提高其電化學(xué)性能[21]。此外，P具有比N、O等原子更大的離子半徑，可以有效地改變層間距[22]。P原子的摻雜已然已成為一種及其有前途的替代策略[23]。LI等[24]將制備的碳?xì)饽z微球（carbon aerogel microspheres,CAM）進(jìn)一步用H3PO4處理以優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，并向碳骨架中引入磷物質(zhì)，意外發(fā)現(xiàn)碳材料中磷原子的摻雜可以抑制不穩(wěn)定表面基團(tuán)（例如羧基和羥基）的形成以阻斷活性氧化位點(diǎn)，從而消除不穩(wěn)定組分，提高壽命。與N原子相似，S[25]、B[26]等雜原子都是出色的摻雜劑，可以用于改善電極的電化學(xué)性能。

近年來，由于原子共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能使摻雜碳材料相對(duì)于單一摻雜具有更大的比表面積、孔容和更高的電導(dǎo)率，其產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)還有助于增加原子的摻雜量[27]，故兩種或兩種以上元素的摻雜引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注。DANG等[28]將硫辛酸溶于NaOH/尿素水溶液作為纖維素溶解的三元溶劑，用于制備N、S雙摻雜分層多孔碳?xì)饽z，其電容在0.5 A/g和10 A/g時(shí)分別達(dá)到329 F/g和215 F/g，用該材料組裝對(duì)稱的超級(jí)電容器（symmetrical supercapacitor,SSC）具有較高的能量密度和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。不僅如此，LIU等[29]報(bào)道了一種以成本低且環(huán)保的皮革廢棄物為前體，通過“一步法”活化熱解法制備三原子摻雜(富含N、O、S)的碳?xì)饽z，制得材料的比表面積高達(dá)2 523 m2/g，具有豐富的微孔，增加了結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)，提高了電極的電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率以及水潤(rùn)濕性能。但是，目前復(fù)雜繁瑣的制作過程以及有毒化學(xué)藥品的使用仍在一定程度上限制了一部分雜原子的摻雜，且過多雜原子的摻雜效果往往會(huì)適得其反。只有適當(dāng)?shù)碾s原子共摻雜才會(huì)取得好的效果，不僅改變碳?xì)饽z骨架結(jié)構(gòu)，而且雜原子本身會(huì)形成贗電容，有助于開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料。

1.2.2 金屬原子的摻雜改性

金屬元素作為摻雜劑能有效增加電極材料的導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)，非石墨化的碳電子導(dǎo)電率較低，不利于在電子在電化學(xué)循環(huán)過程中離子的傳輸與電荷的轉(zhuǎn)移。由于無定形碳材料向有序的石墨化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中往往需要較高的溫度、精密的設(shè)備、苛刻的制備條件和高昂的成本，所以采用低溫金屬催化石墨化的方法在近年極為火熱[30]。

在金剛石通過鐵基催化劑作用下的石墨化機(jī)理中，過渡金屬原子價(jià)電子層中的未配對(duì)電子與金剛石碳原子的電子相互作用形成了化學(xué)鍵，會(huì)對(duì)碳原子產(chǎn)生吸引作用，使其逐漸變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)[31]。ZHAI等[32]分別用鐵和鎳原子摻雜制備多孔碳材料，證實(shí)了金屬鐵和金屬鎳具有催化碳材料石墨化的作用，并顯著降低了碳化溫度。該類催化劑中鈦、鐵、釩、鎳等元素均有很高的石墨化催化效果，并且鐵在石墨化的溫度下能夠揮發(fā)，所以它可作為一種比較適宜的催化劑。過渡金屬的催化可以使碳材料在相對(duì)低溫的條件下實(shí)現(xiàn)石墨的形成，對(duì)解決當(dāng)今所面臨的能源消耗問題具有重要的研究意義。

2 纖維素基碳?xì)饽z的復(fù)合改性

2.1 導(dǎo)電聚合物/碳?xì)饽z復(fù)合改性

纖維素基碳?xì)饽z雖然具有分級(jí)多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及多種優(yōu)良的性能，在多個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用得到蓬勃發(fā)展，但是其較低的能量密度一直是限制廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要因素。許多高能量密度的材料(如導(dǎo)電聚合物[33]、硫[34]、過渡金屬氧化物/硫化物[35]/磷化物[36]等)具有循環(huán)穩(wěn)定性能差、離子吸/脫附過程中體積變化大、電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)。所以，將碳?xì)饽z的高度分層多孔結(jié)構(gòu)與高能量密度的材料復(fù)合，有望制備優(yōu)良的電極材料。

導(dǎo)電聚合物(如反式聚乙炔、聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚吲哚和聚噻吩等）通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)合較大的比表面積，可以產(chǎn)生優(yōu)異的贗電容行為[37]。一般情況下，聚合物的共軛鏈上會(huì)進(jìn)行快速可逆的n型或p型吸附/脫附的氧化還原反應(yīng)，使聚合物產(chǎn)生較高的法拉第準(zhǔn)電容，完成電能的儲(chǔ)存[38]。在導(dǎo)電聚合物發(fā)生的氧化還原過程中，電流的產(chǎn)生是通過電解液中的離子在聚合物的骨架中發(fā)生滲入和釋放來實(shí)現(xiàn)的，這個(gè)過程不但發(fā)生在聚合物表面，而且貫穿了整個(gè)聚合物體系，有高度的可逆性。但是，由于導(dǎo)電聚合物在充放電過程中發(fā)生的溶脹收縮現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致其自身力學(xué)性能變差，所以電化學(xué)性能會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減[39]。

通過與碳?xì)饽z進(jìn)行復(fù)合，可以協(xié)調(diào)兩者的性能，形成一定程度的互補(bǔ)，有望制備理想的電極材料。ZHANG等[33]通過將竹纖維素納米纖維制造的結(jié)構(gòu)堅(jiān)固且可壓縮的碳?xì)饽z進(jìn)行吡咯原位氧化聚合，生產(chǎn)出均質(zhì)的芯鞘聚吡咯/碳?xì)饽z（PPy/CA）復(fù)合材料，歸因于CA的高功率密度和偽電容PPy的高能量密度之間的協(xié)同效應(yīng)，其組成的超級(jí)電容器在0.5 A/g電流密度下可以提供268.5 F/g的比電容，并且具有優(yōu)異的功率密度和能量密度，超高的循環(huán)穩(wěn)定性（在10 A/g下循環(huán)10 000次后的電容保持率達(dá)到88%）。QIU等[40]在聚（雙苯氧基）磷腈（polyphosphazenes,PBPP）的熱解過程中，利用簡(jiǎn)單的化學(xué)發(fā)泡策略，制備了一系列分級(jí)多孔超高表面積（高達(dá)3 673 m2/g）的多雜原子摻雜碳材料。理想的孔結(jié)構(gòu)結(jié)合N、P、O共摻雜使該材料在0.5 A/g的對(duì)稱電池中具有225.0 F/g的比電容，優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)使得聚苯胺在其表面原位生長(zhǎng)后在1 A/g電流密度下的比電容高達(dá)413.1 F/g。

在所有導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺由于自身合成容易、環(huán)境穩(wěn)定性高、氧化還原可逆和成本低而可以用作良好的電極材料[41]。KHAMMAR等[42]通過溶膠凝膠法、化學(xué)氧化聚合法，以分級(jí)多孔的碳干凝膠（carbon xerogels,CX）為基本骨架進(jìn)行苯胺的原位聚合，探究了不同聚苯胺的負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料的孔隙率和相關(guān)電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)低負(fù)載量的PANI阻塞了幾乎所有的CX微孔結(jié)構(gòu)，降低了其比表面積，提高了PANI載荷，會(huì)在CX層中發(fā)展中孔結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合材料（PANI/CX）表現(xiàn)出高比電容（451 F/g）和相對(duì)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過1 500個(gè)重復(fù)循環(huán)后，電容保持率達(dá)到87.6%）。導(dǎo)電聚合物涂層(或結(jié)合)碳?xì)饽z不僅增強(qiáng)并改善了碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性，而且還有助于產(chǎn)生贗電容。

2.2 碳?xì)饽z/過渡金屬基材復(fù)合改性

眾所周知，電極的電化學(xué)性能主要取決于采用的活性材料和電極結(jié)構(gòu)，過渡金屬基電極材料（例如Co（OH）2[43]、Co3O4[44]、ZnO[45]、MnO2[46]、NiCo2O4[47]、SnO2[48]、NiS[49]等）因具有高的比電容和能量密度等優(yōu)良的電化學(xué)性能而受到歡迎，但是其電導(dǎo)率低、質(zhì)量傳輸不足以及臨界容量在高電流密度下衰減等問題在一定程度上限制了過渡金屬基電極材料的廣泛應(yīng)用[50]。所以，越來越多的研究者熱衷于對(duì)過渡金屬基電極材料進(jìn)行改性。

其中的一種改性策略就是與三維導(dǎo)電骨架結(jié)合，起到相互協(xié)同的作用。纖維素基碳?xì)饽z可作為一種優(yōu)異三維導(dǎo)電骨架候選者。YANG等[51]發(fā)現(xiàn)較小粒徑的金屬氧化物納米顆?？梢员┞陡嗟幕钚晕稽c(diǎn)，以與電解質(zhì)反應(yīng)。所以，他們以具有豐富納米孔和超高表面積的N、P共摻雜碳基質(zhì)作為限制Co3O4納米顆粒生長(zhǎng)的新型基質(zhì)，改性獲得了由超?。?3 nm）Co3O4牢固錨定的Co3O4/碳復(fù)合材料，它不僅發(fā)揮了Co3O4的高氧化還原活性，增強(qiáng)了電容性能（在0.5 A/g時(shí)為1 310 F/g），而且豐富摻雜元素的碳基質(zhì)對(duì)Co3O4納米顆粒的強(qiáng)錨固作用以及納米腔的約束作用，確保了長(zhǎng)期穩(wěn)定性（5 000次循環(huán)后92%的電容保持率）。碳?xì)饽z/過渡金屬基材復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能表明，其在超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力。

2.3 碳?xì)饽z/其他復(fù)合改性

近年來，合成儲(chǔ)能材料的方式層出不窮，對(duì)各種材料的深入研究正在進(jìn)行中，包括石墨烯類材料、碳化物衍生的碳、高級(jí)碳膜、金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks,MOF）、共價(jià)有機(jī)骨架（covalent organic framework,COF）、層狀過渡金屬碳化物和/或氮化物（MXenes）、MoS2和復(fù)合材料等[52]。纖維素基碳?xì)饽z具有自身孔隙率高、結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)，與其他材料的復(fù)合為提高碳電極材料的機(jī)械、儲(chǔ)能等性能的研究提供了可能。

3 總結(jié)與展望

纖維素基碳?xì)饽z的改性包括對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)整、原子摻雜以及復(fù)合等多種技術(shù)方法。盡管對(duì)纖維素基碳?xì)饽z電極材料的研究已經(jīng)在比電容、能量密度等方面取得了突破性的進(jìn)展，但是復(fù)雜的合成及改性工藝、昂貴的成本和原材料具有毒性等因素會(huì)使其作為電極材料仍有一定的局限性。今后，關(guān)于碳?xì)饽z的工作應(yīng)重點(diǎn)著力于：從基礎(chǔ)上做到對(duì)不同原材料配比的精確控制(或者原材料的選擇)和對(duì)基本制備方法的掌控，實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z更加精確的定向合成；繼續(xù)深入研究碳?xì)饽z對(duì)電化學(xué)性能的影響因素；應(yīng)更多地注重原料試劑的功能多重性、工藝的簡(jiǎn)單性，實(shí)現(xiàn)原材料試劑的歸一化、制備工藝的簡(jiǎn)約化；繼續(xù)尋求可以高效改善碳?xì)饽z電化學(xué)性能的材料或者制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的碳?xì)饽z。