復(fù)合相變材料在大體積混凝土中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及展望

劉毅恒，薛 濤，姜昊天

(金陵科技學(xué)院 建筑工程學(xué)院，江蘇 南京 211169)

1 引言

如今，我國的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)高速發(fā)展，超長橋、高層建筑、水力大壩等層出不窮，這些巨大工程均涉及大體積混凝土的澆筑，如港珠澳大橋[1]、上海世界金融中心[2]、三峽大壩[3]等。大體積混凝土的最小幾何尺寸不小于1 m[4]，凝結(jié)硬化過程中水泥水化釋放出更多的水化熱，進而會產(chǎn)生更多的溫度裂縫，不僅影響混凝土結(jié)構(gòu)的完整性和剛度，更嚴重的是給有害物質(zhì)的侵入提供了通道，造成混凝土的碳化和內(nèi)部鋼筋的銹蝕。

目前，傳統(tǒng)的大體積混凝土溫度裂縫控制措施主要有：選用低熱水泥、以冰屑代替部分拌合水以及表面保溫養(yǎng)護[5, 6]；預(yù)埋冷卻水管，并通過循環(huán)冷卻水來控制混凝土內(nèi)部的溫度[7]。雖然以上措施在一定程度上能控制溫度裂縫，但施工工序較復(fù)雜且工程造價較高。而添加相變材料(Phase Change Material, PCM)降低大體積混凝土的水化熱，進而達到控制溫度裂縫是目前溫控措施的一種改進方法[8]。因此，本文介紹了相變材料的分類以及選用，詳述了復(fù)合相變材料的特性、制備方法以及其在大體積混凝土中的研究現(xiàn)狀，最后給出了復(fù)合相變材料未來的研究方向。

2 相變材料概述

相變材料又被稱為相變儲能材料、潛熱儲能材料。其可在一定溫度范圍內(nèi)，通過相變循環(huán)吸收和釋放大量的熱，從而實現(xiàn)溫度的調(diào)節(jié)。早在20世紀50年代，國內(nèi)外學(xué)者便已對其展開研究；20世紀90年代，相變材料的研究已經(jīng)進入實用階段，如Hawes等在節(jié)能墻體的混凝土制作中摻入相變材料[9]?，F(xiàn)階段研究表明，已被發(fā)現(xiàn)并能使用的相變材料超過2萬種，且有應(yīng)用價值的超過了4000種，但適用于建筑領(lǐng)域的材料僅為1%。

2.1 相變材料的分類

根據(jù)相變材料的物質(zhì)組成，相變材料可分為3種：有機相變材料[10]、無機相變材料[11]和復(fù)合相變材料[12]。

有機相變材料可以分為石蠟類與非石蠟類。其具有相變潛熱大、無毒無害、不易發(fā)生物相分離等優(yōu)點，但是有機相變材料存在易泄露、導(dǎo)熱率低、較差的熱穩(wěn)定性等缺點。

無機相變材料是指水和鹽、堿及堿土金屬的鹵化物等。具有單位儲熱能力高、阻燃性能強及價格經(jīng)濟等優(yōu)點，但由于其具有易發(fā)生物相分離、腐蝕性強等缺點，無機相變材料的廣泛應(yīng)用受到了較大阻礙。

復(fù)合相變材料指有機相變材料與有機相變材料，或無機相變材料與無機相變材料，或有機相變材料與無機相變材料之間復(fù)合制備而成的相變材料。這種材料既同時擁有有機材料與無機材料的優(yōu)點，又改善有機材料與無機材料的缺點，因此，復(fù)合相變材料目前是研究人員關(guān)注的熱點。

2.2 相變材料的選用

各種相變材料都具有各自的優(yōu)缺點，為了讓相變材料具有更好的適用性，學(xué)者們通過對各種相變材料進行對比分析，總結(jié)了相變材料對大體積混凝土的選用準則。雖然相變材料單位體積的儲能高、傳熱性能良好，但其價格、腐蝕性以及揮發(fā)性卻限制它的應(yīng)用?？偟膩碚f，相變材料的選用應(yīng)遵循以下準則[13]。

(1)物理性能：具有良好的相平衡、較低的蒸汽壓、較小的體積變化量以及不發(fā)生過冷與相分離等現(xiàn)象。

(2)熱力學(xué)性能：具有合適的相變溫度、較高的相變潛熱以及導(dǎo)熱率。

(3)化學(xué)性能：具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且不應(yīng)具有腐蝕性，從而影響混凝土的使用壽命。

(4)技術(shù)性能：將相變材料應(yīng)用于大體積混凝土，在技術(shù)方案上可行、實用且可靠。

(5)經(jīng)濟性：選用價格較低的相變材料，將其摻入混凝土中會大幅度降低成本。

相較于有機和無機相變材料，復(fù)合相變材料的性能更優(yōu)良，更能有效控制大體積混凝土的溫度裂縫，因此，現(xiàn)階段運用在大體積混凝土中的相變材料多為復(fù)合相變材料。

3 復(fù)合相變材料特性及制備方法

3.1 復(fù)合相變材料的特性

復(fù)合相變材料一般由相變芯材與支撐材料組成，是一種多元復(fù)合材料，經(jīng)復(fù)合制備，將相變芯材固定在支撐材料中，從而防止相變材料的泄露。此外，固定在支撐材料中的相變材料，其整體的強度、耐久性及穩(wěn)定性均得到了顯著提升。復(fù)合相變材料還可以根據(jù)項目工程的需要，調(diào)整相變芯材或者支撐材料，改善其相變溫度、儲能密度、強度等性質(zhì)，從而更好地適用實際工程。

3.2 復(fù)合相變材料的制備方法

復(fù)合相變材料的核心技術(shù)便是其制備方法，主要包括多孔材料吸附法、微膠囊法、溶膠-凝膠法等。

3.2.1 多孔材料吸附法

多孔材料通常具有較大的比表面積，在一定溫度下直接將液態(tài)相變材料與多孔材料混合攪拌，利用多孔材料的毛細孔力、分子間的作用力等力，使相變材料填充其內(nèi)部，從而起到封裝定型的作用。目前經(jīng)常采用的多孔材料有膨脹珍珠巖、陶粒、蒙脫土等。付路軍[14]等以硅藻土作為載體，將癸酸-肉豆蔻酸作為儲能材料，采用吸附法制備了癸酸-肉豆蔻酸/硅藻土定形相變儲能材料，經(jīng)試驗表明該材料具有較好的儲能效果，適用于建筑領(lǐng)域。此法的優(yōu)點是能改善相變材料的滲漏問題，且制備簡單、綠色環(huán)保。但是，此法無法有效固定相變材料且多孔材料強度較低，同時也會降低混凝土的強度。

3.2.2 微膠囊法

微膠囊法是指將相變材料封裝在合成高分子材料或無機化合物內(nèi)，形成一種殼-核式的膠囊結(jié)構(gòu)。這種方法可以解決相變材料的泄露與對混凝土的腐蝕問題，而且其相變焓高，儲能效果強。辛成等[15]以硬脂酸丁酯為芯材，2，4-甲苯二異氰酸酯和三乙醇胺為反應(yīng)單體，制備了具有聚氨酯結(jié)構(gòu)壁材的微膠囊相變材料，這種材料儲熱性能強，且具有良好的熱穩(wěn)定性，但是微膠囊法生產(chǎn)工序復(fù)雜，成本較高。

3.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將金屬醇鹽等高化學(xué)活性的化合物質(zhì)作為前驅(qū)，加入原料并混合均勻，隨后經(jīng)過水解與縮聚反應(yīng)形成溶膠體系。經(jīng)陳化后，溶膠體系中膠粒會形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這就是相變材料的載體。此時再將液態(tài)相變材料混入其中，相變材料會由于壓差而被吸入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，待經(jīng)過一系列熱處理、干燥處理之后便得到最終的固體復(fù)合相變材料。馬烽等[16]以月桂酸為相變材料，二氧化硅為載體，采用溶膠-凝膠法將它們結(jié)合在一起，制備出月桂酸/二氧化硅復(fù)合相變儲能材料，結(jié)果表明，相變材料均勻嵌套在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中不易發(fā)生泄漏，且以二氧化硅為載體，能極大提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，但生產(chǎn)工序復(fù)雜，難以推廣使用。

4 復(fù)合相變材料在大體積混凝土中的研究現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，關(guān)于復(fù)合相變材料摻入后大體積混凝土的各方面性能，一些學(xué)者已經(jīng)開展了大量的試驗研究，混凝土的水化熱溫度會顯著降低，但是其和易性、強度和耐久性等方面均發(fā)生了改變。

4.1 溫度

經(jīng)實驗表明，復(fù)合相變材料可以有效降低大體積混凝土水化熱溫度。刑娟娟等[17]采用自制的飽和烷烴類化合物復(fù)合相變材料，在水泥凈漿中摻入該材料，隨后通過水泥水化熱實驗和DSC分析，結(jié)果表明，該材料不但推遲了水化熱峰值的出現(xiàn)，而且使峰值溫度降低了15～25 ℃，說明復(fù)合相變材料可有效控制水泥水化熱。談志平等[18]以陶粒作為載體，將Na2HPO4·12H2O和CH3COONa·3H2O作為相變潛熱材料封裝其中，隨后摻入C50的大體積混凝土中，發(fā)現(xiàn)混凝土中心溫度峰值的出現(xiàn)時間推遲了72 h，溫度峰值降低了7 ℃，顯著降低了大體積混凝土產(chǎn)生溫度裂縫的概率。

4.2 和易性

復(fù)合相變材料摻入后大體積混凝土的和易性受復(fù)合相變材料種類的影響。張永娟等[19]采用相變控溫儲能納米元件，即用乳液和高強水泥包覆成為相變砂，研究了相變砂細度和摻量對混凝土和易性的影響，結(jié)果表明：混凝土組分的和易性得到了提高，且將相變砂控制在中粗砂范圍，增加減水劑的摻量，取相變砂代砂的質(zhì)量百分數(shù)25%，混凝土就能基本達到基準混凝土坍落度的要求。王子明等[20]在水泥凈漿中摻入不同含量的月桂酸，并開展水泥凈漿流動度、混凝土坍落度試驗，實驗結(jié)果表明，月桂酸的摻量對水泥凈漿流動性、混凝土坍落度有一定的影響，隨著月桂酸摻量的增加，凈漿流動性和混凝土塌落度降低，和易性降低。

4.3 強度

復(fù)合相變材料摻入大體積混凝土中會降低混凝土的強度，但不影響實際工程中的使用，且復(fù)合相變材料對大體積混凝土的強度影響是當前的主要研究方向。周建庭等[21]通過整理歸納現(xiàn)有文獻，得到了相變混凝土抗壓強度隨復(fù)合相變材料摻入量的變化曲線，結(jié)果表明：混凝土的抗壓強度隨相變材料含量的增加而不斷減小，且普通混凝土抗壓強度越高，其強度下降幅值越大。周雙喜等[22]通過試驗比較了單種相變材料與復(fù)合相變材料的抗壓強度，結(jié)果表明：混凝土的抗壓強度受單種相變材料的影響較大，但受復(fù)合相變材料的影響較小，在實際工程中使用是可行的。

4.4 耐久性

復(fù)合相變材料對大體積混凝土的耐久性沒有不利影響。朱教群等[23]將相變陶粒作為粗骨料制備蓄熱混凝土，對其進行600次熱循環(huán)實驗，結(jié)果表明該復(fù)合相變混凝土熱穩(wěn)定性良好，耐久性優(yōu)良。張永娟等[19]將相變砂作為復(fù)合相變材料摻入混凝土，并對其開展28 d 和 90 d 齡期的電通量測試，測試結(jié)果表明：相變砂的摻入對大體積混凝土的抗?jié)B性能沒有不良影響。

5 展望

相變材料可以通過相變循環(huán)吸收或者釋放水泥水化熱，從而達到控制溫度裂縫的目的。復(fù)合相變材料避免了單一相變材料易泄露、易發(fā)生物相分離、腐蝕性強等缺點，并且具有相變潛熱大、單位儲熱能力高等優(yōu)點，能夠更好地運用在大體積混凝土之中。目前，學(xué)者們對復(fù)合相變材料的特性、制備研究已經(jīng)日趨成熟，復(fù)合相變材料對大體積混凝土強度、和易性、耐久性的影響研究也取得了很大的成果，但仍舊存在一些不足。今后，對新型復(fù)合相變材料可從以下幾個方面開展進一步研究。

(1)研究新型復(fù)合相變材料以及添加至混凝土中的新方法，既能有效控制混凝土的水化溫度不至于產(chǎn)生溫度裂縫，又能使混凝土的強度不受影響。

(2)研究新型復(fù)合相變材料的最優(yōu)摻入比，既考慮推廣應(yīng)用的經(jīng)濟性，又考慮可持續(xù)發(fā)展。

(3)擴大復(fù)合相變材料在不同種類混凝土中的應(yīng)用范圍，研究其對堿激發(fā)混凝土、自密實混凝土、超高性能混凝土等的性能影響。