R1234yf制冷劑配套用冷凍機油的研制

王凱明，白生軍，周勇，王燕，張霞玲，魏峰

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

在制冷系統(tǒng)中，由于傳統(tǒng)含氯元素的氟利昂(CFC)制冷劑對臭氧層具有破壞作用，出于對環(huán)境的保護，替代氟利昂(CFC)的無氯制冷劑氫氟烴(HFC)成為了目前的主要制冷劑。但是氫氟烴制冷劑各組分分子極性較大，與非極性的礦物油和烷基苯不相溶。合成酯(POE)型冷凍機油因與R410A具有良好的互溶性，具有可靠的潤滑性、優(yōu)異的熱安定性、化學安定性以及材料兼容性，且安全與環(huán)保性能良好，已成為其首選潤滑油[1]。當前，美孚、福斯、嘉實多、出光等國外各大潤滑油公司均有與R410A相匹配的POE型冷凍機油。國內(nèi)一些科研院所，如中國石化石油化工科學研究院、中科院廣州化學研究所、北京燕山石化研究院等自20世紀90年代開始研發(fā)與HFC制冷劑相匹配的冷凍機油，并開發(fā)出一些性能較優(yōu)良的新型冷凍機油[2]。但是，目前的研究工作多停留在實驗室階段，鮮有推出獲得市場應用的產(chǎn)品。

當前，新一代汽車空調(diào)制冷劑替代品的研發(fā)主要是圍繞氫氟烴R134a的替代展開。對于R134a的替代研究，目前主要的替代品是氫氟烴R1234yf(簡稱HFOs)制冷劑，HFOs制冷劑是氫氟烯烴的簡稱，其獨特的雙鍵結(jié)構(gòu)使其在大氣環(huán)境中能夠快速分解，從而溫室效應很小，溫室效應潛能值(GWP)值超低，而且臭氧耗減潛能值(ODP)為零，低毒不可燃。R1234yf是最具代表性的HFOs制冷劑之一[3]。R1234yf作為純質(zhì)制冷劑，自2017年1月1日起，在歐洲境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的所有新車，將禁止使用GWP高于150的制冷劑，廣泛作為汽車空調(diào)制冷劑的R134a(GWP=1300)將逐步被淘汰，歐美在新車型上已經(jīng)普遍使用R1234yf[4-5]。HFOs是最有潛力替代R134a的新一代制冷劑，HFOs安全且環(huán)保特性很好，是前景廣闊的新一代制冷劑。HFOs與傳統(tǒng)的非極性礦物油不相溶，目前適用于R1234yf制冷劑的冷凍機油類型有聚烯烴乙二醇油(PAG)、合成酯(POE)和聚乙烯醚(PVE),合成酯類油(POE)與其具有良好的互溶性[6]、可靠的潤滑性[7]、優(yōu)異的熱安定性、化學安定性[8]以及材料兼容性，且安全與環(huán)保性能良好，已成為氫氟烴( HFCs)類物質(zhì)的首選潤滑油。但汽車空調(diào)壓縮機廠商所使用的POE型冷凍機油基本上被國外公司壟斷。因此，開發(fā)新型POE型冷凍機油將具有顯著的經(jīng)濟效益；同時為了豐富公司冷凍機油產(chǎn)品類型，順應不斷提高的環(huán)保要求，研發(fā)適用于R1234yf制冷劑合成酯型冷凍機油產(chǎn)品，將具有顯著的社會效益。

1 技術(shù)指標制訂

1.1 同類產(chǎn)品規(guī)格

通過對國內(nèi)多家壓縮機生產(chǎn)廠的調(diào)研，目前汽車空調(diào)壓縮機使用的酯類冷凍機油均為進口合成冷凍機油。通過與國內(nèi)某壓縮機廠的技術(shù)人員溝通和交流，對方提供在用的與R1234yf制冷劑配套使用的酯類冷凍機油，作為項目產(chǎn)品研究的參比樣品。提供的在用酯類冷凍機油性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。在用合成冷凍機油色譜圖見圖1。

表1 在用酯類冷凍機油性質(zhì)分析

圖1 在用合成冷凍機油色譜圖

由表1中的分析數(shù)據(jù)可以看出， 在用合成冷凍機油具有較好的低溫性能、較好的抗磨性能，與R1234yf制冷劑具有較好的相溶性；從圖1中的譜圖分析可以看出，在用合成冷凍機油結(jié)構(gòu)組成為C5、C7和C9三種有機酸合成的多元醇酯類化合物。

1.2 產(chǎn)品質(zhì)量指標

根據(jù)現(xiàn)有酯類合成冷凍機油的理化性能分析數(shù)據(jù)，制定本項目研究的酯類合成冷凍機油研制指標，如表2所示。

表2 酯類合成冷凍機油研制指標

2 酯類合成冷凍機油研制

2.1 基礎油選擇

選取國內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的酯類合成基礎油進行理化性能分析(見表3)發(fā)現(xiàn)，新戊基多元醇酯(POE32-2)和雙季戊四醇酯(POE32-1)與制冷劑的相容性均較好，但新戊基多元醇酯價格與雙季戊四醇酯相比較為便宜，故成為新型冷凍機油基礎油的首選。合成酯的兩相分離溫度與在用合成冷凍機油處于同一水平，可以采用該新戊基多元醇酯基礎油作為研究對象進行相關試驗研究。合成冷凍機油基礎油色譜圖如圖2所示。

表3 POE32理化性能分析數(shù)據(jù)

圖2 POE32-1合成冷凍機油基礎油色譜圖

通過對理化性能分析可以看出，此款酯類合成冷凍機油基礎油具有較高的黏度指數(shù)，具有較好的低溫性能，與新型制冷劑R1234yf具有較好的相溶性。從譜圖上看，此款冷凍機油基礎油是采用C6和C9的有機酸合成的季戊四醇酯。可以作為此項目中的基礎油進行性能研究。

2.2 添加劑評選試驗

全封閉冷凍機油在壓縮機中會經(jīng)歷高、低溫的連續(xù)循環(huán)過程，為了保證油品的使用壽命和壓縮機的正常運行，所以要求油品具有好的潤滑性和穩(wěn)定性。由于基礎油的性能不能完全滿足使用工況中的苛刻條件，所以需要添加相關功能劑來提高油品的使用性能。本研究采用抗氧化添加劑、抗磨添加劑和抗水解穩(wěn)定劑進行配伍，進一步提高冷凍機油的潤滑性和穩(wěn)定性。

2.2.1 抗氧劑評選試驗

采用試驗方法 Q/LHY 052-2019 冷凍機油老化試驗(開口杯法)對抗氧劑不同加入量的32號合成冷凍機油進行抗氧劑評選測試，試驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同抗氧劑加入量老化后油樣試驗數(shù)據(jù)

試驗條件為：溫度175 ℃，油樣150 mL，催化劑為直徑1.0 mm的長度20 cm的銅絲和鋼絲，銅絲和鋼絲繞成適當長度松散的線圈，老化時間延長為168 h，在試驗結(jié)束后測定油樣的色度和酸值變化量，試驗結(jié)果結(jié)果見圖3。

圖3 老化后銅絲和鋼絲外觀

試驗結(jié)束后，老化后油品外觀顏色均變?yōu)辄S色；隨著抗氧劑含量的增大，銅絲顏色逐漸變白，鋼絲的顏色逐漸變黑；隨著抗氧劑含量的增大，油品老化后產(chǎn)生的酸值逐漸變小，降至0.3 mgKOH/g左右基本不變，由此可確定抗氧劑的加入量為(T+0.3)%較為合適。

2.2.2 抗磨劑評選試驗

在壓力的作用下，抗磨損性能優(yōu)良的潤滑油，可以使機械得到充分潤滑，減少部件之間的摩擦和磨損，防止燒結(jié)，從而提高機械效率，減少能源消耗，延長機械的使用壽命。據(jù)統(tǒng)計，大約1/3的能量消耗在摩擦上，80%的零件是由于磨損報廢的[9]。所以，提高潤滑性、減少摩擦及磨損、防止燒結(jié)是非常重要的。

在本試驗中，選擇目前在冷凍機油中最常用的磷酸三甲酚酯(TCP)抗磨添加劑，以法萊克斯極壓試驗作為篩選手段進行抗磨劑評選，分析方法為SH/T 0187。本項目研究的基礎油加入極壓抗磨劑進行潤滑油極壓性能分析并與對市場在用的酯類合成冷凍機油進行了比較。試驗分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同抗磨劑情況下的Falex極壓失效負荷數(shù)據(jù)

從表5中可以看出，基礎油具有較好的抗磨性能，隨著抗磨劑含量的增加，油品的抗磨性能逐漸增大，在抗磨劑含量達到(T+0.8)%時，此時的抗磨性能完成超過在用的兩款酯類合成冷凍機油的抗磨性能。

2.2.3 水解穩(wěn)定劑評選試驗

酯類合成冷凍機油的水解穩(wěn)定性易受到添加劑、分子結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)等因素影響。在季戊四醇酯的應用中，為進一步提高其抗磨性能，多使用某些性能優(yōu)良的抗磨劑，其中磷酸三甲酚酯(TCP)是一類具有良好熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐腐蝕性和抗磨作用的多功能添加劑，與酯類油具有良好的相溶性，常作為抗磨劑應用于酯類合成油中。但有研究表明[10-12]，TCP抗磨劑的加入會促進酯類的水解，使油品酸值極大增加，進而造成油品變質(zhì)、設備腐蝕等問題，水解機理見圖4。紅外分析結(jié)果表明[13]，含抗磨劑的季戊四醇酯在水解過程中產(chǎn)生了醇類和磷酸類物質(zhì)，這說明抗磨劑同時發(fā)生了水解，且產(chǎn)生的磷酸會進一步電離出H+，從而加強了催化作用，加速了季戊四醇酯的水解。

圖4 水解機理方程式

采用企業(yè)自建試驗方法Q/LHY 052-2019冷凍機油老化實驗(開口杯法)對不同加入量水解穩(wěn)定劑的全配方32號合成冷凍機油進行評選測試。試驗條件為：溫度175 ℃，油樣150 mL，催化劑為直徑1.0 mm的長度20 cm的銅絲和鋼絲，銅絲和鋼絲繞成適當長度松散的線圈，老化時間為168 h，在試驗結(jié)束后測定油樣的色度和酸值變化情況，試驗結(jié)果見表6，老化后銅絲和鋼絲的外觀見圖5。

表6 不同水解穩(wěn)定劑加入量的油樣老化試驗數(shù)據(jù)

圖5 老化試驗后銅絲和鋼絲外觀

從油品老化后油樣酸值看，隨著水解穩(wěn)定劑用量的增大，油樣的酸值逐漸減小，在水解穩(wěn)定劑用量相同的情況下，引入金屬減活劑，可以降低老化油樣的酸值；在金屬減活劑用量為(T+0.01)%，水解穩(wěn)定劑用量為(T+0.1)%的情況下，老化油樣的酸值為0.48 mgKOH/g，要低于在用油老化后的酸值。引入金屬減活劑后(2#樣和9#樣對比，3#樣和10#樣對比)，從油品老化后油樣色度來看，油品的外觀顏色變淺；隨著水解穩(wěn)定劑加入量的增加，老化后油樣棕紅色越來越深；在用油老化試驗后油樣外觀顏色呈淡黃色，但催化劑腐蝕較為嚴重，銅絲完全變黑，鋼絲嚴重鍍銅。

綜合油品老化后顏色和酸值催化劑腐蝕性考慮，9#方案的老化油樣要優(yōu)于在用老化油樣，綜合考慮水解穩(wěn)定劑的加入量為(T+0.1)%。

3 壓縮機臺架評價試驗

為了進一步考察油品在壓縮機中的工作可靠性和耐久性，進行了壓縮機1000 h加速壽命試驗。實驗室調(diào)合制備了32號酯類合成冷凍機油并進行理化性能全分析，將合格樣品送至壓縮機廠進行壓縮機1000 h加速壽命試驗，研制冷凍機油順利通過壓縮機廠的壓縮機臺架評定，臺架試驗前后油樣分析數(shù)據(jù)詳見表7。

表7 32號酯類合成冷凍機油分析數(shù)據(jù)

試驗結(jié)果顯示：研制的32號酯類合成冷凍機油經(jīng)過壓縮機1000 h加速壽命試驗后，通過對臺架試驗后油樣進行性質(zhì)分析可以看出，試驗后油品理化性能基本未有變化，對油樣中金屬含量進行分析，發(fā)現(xiàn)只有Fe含量略有增加，其余金屬含量未有變化。臺架試驗運行平穩(wěn)，順利通過了壓縮機臺架評定試驗，可以滿足R1234yf制冷劑用汽車空調(diào)制冷壓縮機的工況要求。

4 總結(jié)

本項目研制了汽車空調(diào)新型制冷劑配套用酯類合成冷凍機油，所研制產(chǎn)品與R1234yf制冷劑具有優(yōu)良的互溶性、優(yōu)良的潤滑性能、低溫性能和水解安定性，產(chǎn)品性能與國外同類產(chǎn)品相當。

研制的32號酯類合成冷凍機油已通過用戶壓縮機臺架試驗評定，可以滿足R1234yf制冷劑用汽車空調(diào)制冷壓縮機的工況要求。