硫酸催化一步法合成磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸

周子鍵，王 翠，潘華杰，馬雪平，景帥旗，申曙光

(太原理工大學 化學化工學院， 太原 030024)

0 引 言

據(jù)估計，每年由植物光合作用固定的生物質高達2 000億噸，含有能量3×1018kJ，是現(xiàn)在全球能源消耗的十倍[1-2]，纖維素是生物質中最為豐富的一種成分。葡萄糖作為一種重要的平臺化合物可以衍生出一系列產(chǎn)品，如乙酰丙酸、糠醛、5-羥甲基糠醛、甲酸、乳酸等[3-5]，因此纖維素轉化為葡萄糖具有非常重要的現(xiàn)實意義。

傳統(tǒng)的纖維素水解包括酸水解、酶水解、超臨界水解等，但是其各自具有無法避免的缺點，如酸水解腐蝕設備[6]、產(chǎn)物難以分離，酶水解周期長、成本高[7]，超臨界水解產(chǎn)物易降解等[8]。為了克服以上催化劑的缺點，人們把注意力轉移到固體酸催化劑上，常見的固體酸催化劑有聚合物固體酸、金屬氧化物、雜多酸、功能化二氧化硅、固定化離子液體、碳基固體酸等[3]。作為聚合物固體酸中的一種，超交聯(lián)聚合物固體酸因其合成簡單、易于功能化，目前被廣泛應用于各種酸催化反應[9-12]。如Sudipta K合成了磺酸功能化蒽衍生的超高交聯(lián)聚合物用于甘油的縮醛化反應[11]，Qiang Yang等采用苯基硼酸作為單體合成了超高交聯(lián)聚合物用于纖維素水解[9]，Dong kaijun[10]和Zhang jun[12]等合成了磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物分別用于果糖脫水生成5-羥甲基糠醛和酮糖轉化為5-乙氧基甲基糠醛。

超高交聯(lián)聚合物固體酸催化劑的制備方法一般分為兩步，第一步：合成超高交聯(lián)聚合物，第二步：超高交聯(lián)聚合物磺化。目前第一步使用的催化劑為L酸，如三氯化鋁、三氯化鐵等，但是有研究者報道該聚合過程進行很快，且伴隨著劇烈放熱現(xiàn)象，當加入催化劑之后在極短的時間內體系的反應溫度迅速上升到87 ℃[13]。雖然可采用將三氯化鐵溶解在二氯乙烷中滴加的方法，但是其在二氯乙烷中溶解度有限，容易產(chǎn)生沉淀，因此實際操作困難。如此迅速的反應與放熱必然會導致一系列問題，如溶劑揮發(fā)、合成的催化劑不均勻、無法進行放大生產(chǎn)等。

第一步反應是一種典型的傅克烷基化反應，經(jīng)查閱文獻可知，B酸也可催化傅克烷基化反應[14]。如Xiang Zhu[15]等使用三氟甲磺酸催化傅克反應制備了以咔唑為單體合成的聚合物，Cher Hon Lau[16]等以三氟甲磺酸催化了三蝶烯的聚合。若是能直接用濃硫酸催化聚合，那么不僅可以通過滴加濃硫酸的方法直接控制聚合反應速度，而且可以同時進行磺化反應，實現(xiàn)一鍋法合成磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸，將極大的簡化合成步驟。

因此，本工作采用濃硫酸一步法制備了磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸(HCPSA)，并且探索了硫酸用量對HCPSA結構與性能的影響，將其用于纖維素水解以評價其催化活性，最后對催化水解條件進行了優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 材料與設備

苯、二甲氧基甲烷(FDA)、濃硫酸、微晶纖維素、恒溫水浴鍋、三口燒瓶、漏斗、冷凝回流裝置、恒壓滴液漏斗。

1.1.2 催化劑的合成

取20 mL的溶劑加入250 mL三口燒瓶中，然后依次加入定量的0.02 mol苯，0.06 mol FDA，將xmL的濃硫酸加入恒壓滴液漏斗中，恒定溫度為30 ℃，開始滴加濃硫酸，濃硫酸滴完之后升溫至80 ℃，反應6 h。反應結束后，將產(chǎn)物倒入漏斗中，進行抽濾，直至濾液呈中性，然后將產(chǎn)物置于真空烘箱中120 ℃真空干燥12 h，產(chǎn)物標記為HCPSA-x。

方案1 HCPSA的合成示意圖Synthesis of HCPSA

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 結構表征

采用日本島津Labx XRD-6000型X射線衍射儀，采用島津8400型傅里葉紅外光譜儀，JW-BK 132F比表面積及孔徑分析儀，ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對樣品進行結構表征。

1.2.2 酸密度測定

磺酸基采用離子交換法測定，羧基和酚羥基采用Boehm滴定法[17]。

1.2.3 性能測試

在高壓反應釜中加入催化劑0.2 g、纖維素0.1 g、去離子水10mL，置于油浴鍋中150 ℃反應6 h，取濾液用3，5二硝基水楊酸法檢測還原糖含量。

2 結果與討論

2.1 不同硫酸用量HCPSA的FT-IR圖譜

1 430、1 500、1 600 cm-1歸屬于芳環(huán)骨架振動，2 853、2 926 cm-1歸屬于亞甲基振動，這表明聚合物是以苯環(huán)為基本骨架，亞甲基為連接單元，與文獻報道相一致[18]。630、1 030、1 180 cm-1分別歸屬于C-S伸縮振動、S-O的伸縮振動和S=O的伸縮振動[12,19]，這三個峰的存在表明磺酸基被成功負載。從圖1知隨著硫酸用量的增加，C-S、S-O和S=O的伸縮振動都增強，這是因為隨著硫酸用量的增加，更有利于磺酸基的負載。1 100 cm-1歸屬于C-O-C，表明FDA殘基(-CH2OCH3)的存在，1 200 cm-1處為酚羥基的峰?？梢钥闯霎斄蛩嵊昧繛?.4 mL時醚鍵的峰非常明顯，當硫酸用量繼續(xù)增大時醚鍵的峰消失，酚羥基峰明顯增強，這是因為硫酸用量較少時其起到的主要是催化聚合作用，因此聚合物上連有較多的FDA殘基，當增加硫酸用量時磺化作用增強，生成了更多的酚羥基以及有更多的FDA殘基轉化為羧基。1 270 cm-1為C-Cl，當濃硫酸用量為6.4 mL時可以看到其明顯存在，這表明在聚合過程中二氯乙烷也會參與聚合反應[20]，隨著硫酸用量的增加，1 270 cm-1處的峰消失，這是因為硫酸會促進其水解生成相應的醇。

圖1 不同硫酸用量HCPSAs的FT-IR圖譜Fig 1 FT-IR spectra of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.2 不同硫酸用量HCPSA織構參數(shù)測試

圖2a為不同硫酸用量的樣品等溫吸脫附曲線，根據(jù)IUPAC對吸脫附曲線的分類可知所有樣品整體呈現(xiàn)出IV型等溫線，在壓力比較低(P/P0<0.02)的情況下，曲線有非常迅速的上升，這表明樣品中有大量微孔存在[21]。在中壓區(qū)(0.1

圖2 不同硫酸用量HCPSAs的氮氣吸脫附曲線(a)，孔徑分布圖(b)Fig 2 N2 adsorption-desorption isotherms and distribution of pore size of HCPSAs at different sulfuric acid usage

相應的織構參數(shù)如表1所示，從表1可知隨著硫酸用量的增加比表面積先減小再增加。硫酸催化過程既存在聚合反應也存在磺化反應，隨著硫酸用量的增加，從交聯(lián)的方面來說交聯(lián)密度增大會導致比表面積增加，但是硫酸用量增加又會增強磺化反應導致孔的坍塌，正是因為這兩個競爭性的反應過程導致了比表面積先減小再增加。

表1 不同硫酸用量HCPSAs的織構參數(shù)

2.3 不同硫酸用量HCPSAs的XRD測試

圖3所示為樣品的XRD圖譜，可以看出硫酸用量并沒有對樣品的XRD圖譜產(chǎn)生明顯的影響，XRD圖譜在20°左右顯示出了一個饅頭狀的峰，這表明樣品主要為非晶的無定形態(tài)[23]。

圖3 不同硫酸用量HCPSAs的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.4 HCPSA-19.2的XPS測試

樣品的C和O的窄掃描圖譜分別被展示在圖4a，圖4b，根據(jù)相關文獻分別被分為5個峰[24]、6個峰[25]，氧譜中S=O以及S-OH的存在表明磺酸基被成功的負載于聚合物，在兩個圖譜中都存在C=O(carboyl)的峰，表明聚合物上存在羧基。C譜中C-O歸屬于FDA殘基或者是酚羥基，結合圖4b中C-O-C和C-OH的存在可知二者存在，277.8 eV的峰歸屬于C=O表示著醌基的存在，這是因為聚合過程中由于濃硫酸的強氧化性導致了醌基的生成[26]。上述分析表明硫酸在聚合的過程中還起到了磺化的作用。接下來我們將對酸性官能團采用Boehm滴定法進行測試，以確定其具體含量。

圖4 HCPSA-19.2的C1s分峰圖譜(a)，O1s分峰圖譜(b)Fig 4 C 1s pattern and O 1s pattern ofHCPSA-19.2 at different sulfuric acid usage

2.5 不同硫酸用量HCPSAs得率和酸密度

從圖5a可得，隨著硫酸用量的增加，聚合物的得率開始大幅增加，這一階段的增加主要是因為硫酸用量不足導致聚合反應不能完全發(fā)生，因此得率低，后一階段的微小增加主要是因為在磺化過程中有大量的酸性基團(磺酸基、羧基、酚羥基)的負載。為了研究聚合反應和磺化反應發(fā)生的先后順序，先在50 ℃條件下濃硫酸和苯單體反應3 h，然后再加入同樣量的FDA去發(fā)生聚合反應，結果發(fā)現(xiàn)載體的得率由正常情況的35%降為3%。經(jīng)查閱文獻可知，聚合反應是一種親電取代反應，磺酸基的負載會降低苯環(huán)的電子云密度，使得聚合反應難以發(fā)生，聚合物得率顯著降低。因此，一步法制備磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物時首先發(fā)生聚合反應，再發(fā)生磺化反應。

圖5b所示為不同硫酸用量的酸性官能團的含量圖，隨著硫酸用量的增加，各種酸性基團都是先增加后減少。聚合物上的磺酸基主要來源于濃硫酸對聚合物的磺化作用，酚羥基來源于芳氫的氧化，羧基主要是來源于未完全反應的FDA殘基(-CH2OCH3)的氧化。從以上分析可知在制備過程中先發(fā)生聚合反應，然后發(fā)生磺化反應，當硫酸用量少時硫酸主要催化聚合，磺化作用弱，當硫酸用量逐漸增大時磺化作用迅速變強，因此磺酸基和酚羥基密度增大。但是硫酸用量持續(xù)增大會導致生成的聚合物交聯(lián)度變大，結構更加致密，可以發(fā)生磺化和氧化的位點變少，從而阻礙磺化的發(fā)生，因此磺酸基和酚羥基密度下降?；腔c交聯(lián)是競爭性反應，因此酸性基團密度與比表面積二者呈現(xiàn)了相反的趨勢。

圖5 不同硫酸用量的HCPSAs的得率(a)，酸性基團密度(b)Fig 5 The yield and the density of acidic groups of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.6 纖維素水解及條件優(yōu)化

圖6為不同硫酸用量的磺酸功能化聚合物固體酸催化纖維素水解的活性，從圖6可知，還原糖產(chǎn)率先增加，后減小，且最佳的還原糖產(chǎn)率為60%，這樣的變化趨勢和活性基團磺酸基的趨勢基本一致。兩步法的最佳活性為63%，相比于兩步法，一步法之所以能取得如此高的活性，是因為硫酸在催化過程中不止催化聚合而且也有磺化作用，在聚合的同時也在聚合物上負載了許多的酸性基團。但是因為磺化作用相比于兩步法要弱，因此活性稍弱于兩步法。接下來，我們選用活性最佳的HCPSA-19.2對反應條件進行優(yōu)化。

溫度對還原糖產(chǎn)率的影響被展示在圖7a(固定催化劑用量0.2 g，反應時間6 h)，還原糖產(chǎn)率先增加在160 ℃達到最大，然后隨著溫度的提升還原糖產(chǎn)率下降，當溫度達到190 ℃時還原糖產(chǎn)率檢測不到。在高溫下還原糖產(chǎn)率下降的主要原因是當溫度超過160 ℃生成的還原糖會進一步的發(fā)生降解生成糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等[27]。190 ℃[5]是葡萄糖制取乙酰丙酸的溫度，因此出現(xiàn)了還原糖檢測不到的現(xiàn)象。

圖6 不同硫酸用量的HCPSAs的還原糖產(chǎn)率Fig 6 The yield of reducing sugar of HCPSAs at different sulfuric acid usage

圖7b為不同反應時間的還原糖產(chǎn)率示意圖(固定催化劑用量0.2 g，反應溫度160 ℃)，可以看出隨著時間的增加還原糖產(chǎn)率先增加后減小，其在5 h達到最大值72%。隨著水解反應的進行，體系內還原糖濃度提高，還原糖的降解速度超過生成速度，還原糖產(chǎn)率下降。

圖7 反應溫度對還原糖產(chǎn)率的影響(a)，反應時間對還原糖產(chǎn)率的影響(b)Fig 7 Effect of reaction temperature and reaction time on the yield of reducing sugar

圖8a為還原糖產(chǎn)率隨催化劑用量的變化示意圖(固定反應溫度160 ℃，反應時間5 h)，催化劑用量為0.75 g時還原糖產(chǎn)率為72%，繼續(xù)增加催化劑用量還原糖產(chǎn)率緩慢下降。一開始的急速增加是因為在催化劑用量為0.05 g時催化劑用量不足，導致活性位點不夠，因此轉化率較低。當催化劑用量為0.1 g時還原糖產(chǎn)率達到最高，繼續(xù)增加催化劑用量，體系酸度變強[28]，生成的葡萄糖轉化為其他副產(chǎn)物，因此還原糖產(chǎn)率略有下降。

圖8b所示為HCPSA-19.2催化劑的穩(wěn)定性實驗(反應溫度160 ℃，反應時間5 h，催化劑 0.1 g)，從圖8b可以看出第一次使用過后催化劑活性從75%下降為63%，再次循環(huán)使用活性下降為58%，第四次循環(huán)使用活性幾乎不下降，這主要是因為隨著使用次數(shù)的增加，一些不穩(wěn)定的帶有磺酸基團的片層會逐漸脫落，剩下的都是一些較為穩(wěn)定的結構，因此第一次活性下降最大，然后隨著使用次數(shù)的增加活性下降越來越小，最后趨于穩(wěn)定。作為對比，Amberlyst-15在160 ℃，5 h條件下水解纖維素，還原糖產(chǎn)率為36%，Amberlyst-15幾乎全部分解。

圖8 催化劑用量對還原糖產(chǎn)率的影響(a)，HCPSA-19.2的穩(wěn)定性(b)Fig 8 Effect of catalyst usage on the yield of reducing sugar and reusability of HCPSA-19.2

3 結 論

使用硫酸作為催化劑，一步成功合成了磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸，且其在纖維素水解過程中顯示出了不錯的活性和穩(wěn)定性。硫酸一步法合成磺酸功能化超交聯(lián)聚合物固體酸可以通過控制合成過程中硫酸滴速很好的控制反應過程，不會出現(xiàn)劇烈放熱現(xiàn)象。隨著硫酸用量增加，比表面積先減小后增加，酸密度和還原糖產(chǎn)率先增加后減小，二者呈現(xiàn)出相反趨勢，這是因為兩個反應屬于競爭性反應。一步法獲得的磺酸功能化聚合物顯現(xiàn)出了與兩步法相當?shù)幕钚浴；撬峁δ芑宦?lián)聚合物固體酸催化纖維素水解的最佳條件是160 ℃、5 h催化劑最佳用量為0.1 g，最優(yōu)水解率為72%。硫酸催化的反應是雖然是一鍋反應，但是反應仍然有先后順序，即先聚合再磺化。