水中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

馮 慧

（鄭州市生態(tài)環(huán)境局新鄭分局，河南 新鄭 451100）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs-Volatile Organic Compounds）是指在常溫下，其沸點(diǎn)在50 ℃～260 ℃的各種有機(jī)化合物。在我國(guó)，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物，或指是在20 ℃條件下，蒸汽壓≥10 Pa，且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。包括非甲烷碳?xì)浠衔铮ê?jiǎn)稱NMHCs）、揮發(fā)性鹵代烴、有機(jī)含氧化合物、有機(jī)含硫化合物等幾大類。如常見的甲苯、乙苯、苯乙烯，以及氯代烴、碘代烴和氟代烴等含有鹵族元素的烴類，如氯仿、氯乙烯等。揮發(fā)性有機(jī)物的來(lái)源非常廣泛，如焦化、石油冶煉、化工涂料生產(chǎn)、化學(xué)溶劑生產(chǎn)和使用等過(guò)程均可以產(chǎn)生。同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物具有一定的生物毒性、致癌性和生物致畸性，且揮發(fā)到空氣中會(huì)成為霧霾的前驅(qū)體，是重要的前體物之一。因此，控制水中和空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物含量，對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

目前，常見的揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、在線監(jiān)測(cè)技術(shù)法等。由于一般含有揮發(fā)性有機(jī)物的廢水基體復(fù)雜，常需要與吹掃捕集、頂空等前處理設(shè)備聯(lián)用，去除或者減小基體干擾，從而達(dá)到準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)的目的。本文對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法進(jìn)行了介紹，對(duì)不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，為相關(guān)監(jiān)測(cè)人員開展水中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)提供了借鑒。

1 氣相色譜法

氣相色譜法是目前較為常用和應(yīng)用非常廣泛的水中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的技術(shù)方法之一。由于氣相色譜儀價(jià)格相對(duì)較低，各個(gè)監(jiān)測(cè)中心和第三方監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)具有一定的配備，使之成為應(yīng)用度最高的監(jiān)測(cè)設(shè)備。由于氣相色譜儀配備火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱 FID）和電子俘獲檢測(cè)器（ECD），可分別對(duì)烴類揮發(fā)性有機(jī)物和含有鹵族元素的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，使得采用氣相色譜法即可對(duì)幾十種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析，可以應(yīng)用于地下水等較為干凈的水中揮發(fā)性有機(jī)物的直接測(cè)定。目前，采用氣相色譜法測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物有內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法[1]，但應(yīng)用較多的為內(nèi)標(biāo)法。如郭琴等[2]采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定了水中的28種揮發(fā)性有機(jī)物，待測(cè)組分的加標(biāo)回收率在95%～101%之間、相對(duì)平均偏差（變異系數(shù)）均小于5%，除四氯化碳不能滿足方法要求外，其他待測(cè)組分均可以滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T5749—2006）對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析和評(píng)價(jià)的需要。中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所的左海英等[3]也采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明相對(duì)于外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法替代物的加標(biāo)回收率比較穩(wěn)定，基本在100%左右；而外標(biāo)法的加標(biāo)回收率波動(dòng)較大，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的測(cè)量后，替代物的加標(biāo)回收率會(huì)超過(guò)30%～70%的范圍；在監(jiān)控回收率、精密度等方面，內(nèi)標(biāo)法均表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，更適用于測(cè)定較大量的揮發(fā)性有機(jī)物。

2 氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)也是目前應(yīng)用較為廣泛的一種揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)，可以同時(shí)測(cè)定幾十種，甚至上百種水中的揮發(fā)性有機(jī)物。利用氣相色譜進(jìn)行分離、質(zhì)譜進(jìn)行定性和定量，可以更好地對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定。楊大鵬[4]對(duì)吹掃捕集-GC-MS測(cè)定水中55種揮發(fā)性有機(jī)物的方法進(jìn)行了研究，在其他前處理設(shè)備和實(shí)驗(yàn)操作條件均相同的情況下，改變不同的分析儀器，測(cè)試結(jié)果表明氣相色譜-質(zhì)譜法的分離度為98.18%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣相色譜法58.2%的分離度，且能對(duì)54中目標(biāo)污染物進(jìn)行分離出峰。可見，相對(duì)于氣相色譜法，氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)更適用于水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。但是由于質(zhì)譜儀對(duì)基體的純凈度要求較高，單一的使用氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中的揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用的較少，一般與其他前處理技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，用于測(cè)定地下水中的揮發(fā)性有機(jī)物。

3 聯(lián)用技術(shù)

由于含有揮發(fā)性有機(jī)物的水體一般基體較為復(fù)雜，在測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的過(guò)程中，往往需要采用與其他前處理技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，使基體變得較為簡(jiǎn)單，滿足測(cè)試需要，方可進(jìn)行后續(xù)的測(cè)試。測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的前處理技術(shù)目前應(yīng)用的較為廣泛的有吹掃捕集法、頂空法（動(dòng)態(tài)頂空、靜態(tài)頂空）等。

3.1 吹掃捕集前處理技術(shù)

吹掃捕集技術(shù)實(shí)際上是一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)，利用富集管對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行富集、解析，從而達(dá)到去除基體干擾、提純、濃縮的過(guò)程，便于后續(xù)測(cè)量。吹掃捕集器可以與氣相色譜儀進(jìn)行聯(lián)用，也可以氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行聯(lián)用。章潔怡等[5]采用吹掃捕集—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)，測(cè)定水中57種揮發(fā)性有機(jī)物，在優(yōu)化的吹掃捕集前處理?xiàng)l件下，57種待測(cè)組分的校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均滿足揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定要求，均在0.9 945～0.9 998之間；待測(cè)組分的加標(biāo)回收率在67.6%～122.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～10.7%之間，實(shí)現(xiàn)了水中多種揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)測(cè)定。梁素丹等[6]也采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，以DB-624色譜柱進(jìn)行分離，離子掃描模式進(jìn)行分析，保留時(shí)間定性、內(nèi)標(biāo)法定量，同時(shí)測(cè)定飲用水中的58種揮發(fā)性有機(jī)物。測(cè)定結(jié)果表明除環(huán)氧氯丙烷相關(guān)系數(shù)為0.985外，其余目標(biāo)化合物的相關(guān)系數(shù)均在0.997及以上，加標(biāo)回收率在75.5%～117.9%之間，精密度在0.6%～12.1%之間，方法適用于飲用水中多種VOCs的同時(shí)檢測(cè)。

3.2 頂空前處理技術(shù)

頂空法也是一種應(yīng)用較為廣泛的前處理技術(shù)，但是由于頂空形成的平衡極易被破壞，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員、設(shè)備的要求相對(duì)較高。頂空是在一定的條件下，使固、液、氣三相達(dá)到平衡，從而實(shí)現(xiàn)萃取、分析的目的。頂空法主要分為靜態(tài)頂空、動(dòng)態(tài)頂空（目前發(fā)展的吹掃捕集法）、頂空-固相微萃取三種，這三種方法均可以對(duì)水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行前處理，以達(dá)到凈化、提純的目的。胡恩宇等[7]采用頂空前處理技術(shù)，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地表水和廢水中55種揮發(fā)性有機(jī)物含量，在預(yù)設(shè)的實(shí)驗(yàn)條件下，采用全掃描模式和離子監(jiān)測(cè)模式分別進(jìn)行測(cè)定，兩種模式的方法檢出限、加標(biāo)回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均可以滿足揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的相關(guān)要求。張秋菊等[8]優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立起了采用頂空固相微萃取法為前處理技術(shù)，以氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行分析的水中揮發(fā)性有機(jī)化合物分析方法，方法的線性范圍在1.0 μg/L～100.0 μg/L之間，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，54種待測(cè)目標(biāo)污染物的方法檢測(cè)限在0.45 μg/L～1.46 μg/L之間；不同目標(biāo)污染物的加標(biāo)回收率在83.1%～117%之間；待測(cè)目標(biāo)污染物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.69%～17.6%之間，均滿足相關(guān)技術(shù)要求，建立的實(shí)驗(yàn)方法可用于測(cè)定不同水質(zhì)中的揮發(fā)性有機(jī)化合物。由此可見，頂空前處理技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)中，也得到了廣泛的應(yīng)用。

4 其他測(cè)定方法

目前，便攜式揮發(fā)性有機(jī)物快速監(jiān)測(cè)技術(shù)和在線監(jiān)測(cè)技術(shù)得到了較快的發(fā)展，但是其分析技術(shù)仍然是基于氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用兩種法，前處理技術(shù)也是以吹掃捕集法和頂空法為主，如便攜式吹掃捕集設(shè)備和頂空固相微萃取設(shè)備等[9-10]。

5 測(cè)定影響因素分析

對(duì)于測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)論是采用氣相色譜法、還是氣相色譜-質(zhì)譜法，還是與吹掃捕集儀、頂空儀聯(lián)用，其影響因素較多。如吹掃管的材料、吹掃時(shí)間、富集時(shí)間、頂空平衡時(shí)間、加熱時(shí)間，以及試劑純度、載氣純度均會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生重要影響[11-12]。因此，在測(cè)定過(guò)程中要對(duì)影響因素進(jìn)行識(shí)別、探討、比較和分析，得出最佳的測(cè)試條件，才可以開展測(cè)量。

6 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物管理較為嚴(yán)格，發(fā)展較好的檢測(cè)技術(shù)，可以更好地開展水中揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)，可以更好地為環(huán)境管理和揮發(fā)性有機(jī)物治理提供技術(shù)依據(jù)。