粉末冶金青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的制備與摩擦性能

王慧靈，姜鋒, ,，童蒙蒙，吳明錦，葉鵬程

粉末冶金青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的制備與摩擦性能

王慧靈1，姜鋒1, 2,3，童蒙蒙1，吳明錦2，葉鵬程1

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 輕合金研究院，長沙 410083；3. 中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

以Cu-25%Sn合金粉、鍍銅石墨粉和MoS2粉末為原料，在740～820 ℃燒結(jié)溫度下制備粉末冶金青銅-石墨-MoS2自潤滑材料。利用掃描電鏡(SEM)與X射線衍射儀(XRD)觀察和分析摩擦材料的顯微組織與結(jié)構(gòu)，并測試和分析材料在4 N和10 N載荷下摩擦10 km過程中的摩擦因數(shù)和磨損表面形貌。結(jié)果表明，隨燒結(jié)溫度升高，青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的硬度和密度先升高后下降，在780 ℃下燒結(jié)的材料，孔隙數(shù)量較少、尺寸較小，材料密度和硬度較高；在10 N和4 N載荷下平均摩擦因數(shù)分別為0.28和0.36。摩擦過程中材料表面形成一層由石墨和MoS2組成的潤滑膜，因而具有自潤滑性能，在10 N載荷下的自潤滑效果更好。

青銅-石墨-MoS2；燒結(jié)；顯微組織；摩擦磨損；磨損機(jī)制

青銅基自潤滑復(fù)合材料的摩擦因數(shù)小，耐磨性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，是制備現(xiàn)代自潤滑摩擦零部件和滑動(dòng)電接觸零部件的優(yōu)選材料，已在軸承、軸套、電刷等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1?5]。石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能及耐磨耐高溫等特性，但石墨的力學(xué)性能較差。MoS2的晶體結(jié)構(gòu)和石墨類似，為多層堆積的片層結(jié)構(gòu)，層內(nèi)S—Mo—S共價(jià)鍵的強(qiáng)度非常高，而層與層之間的結(jié)合力為范德華力[6]，MoS2晶體很容易沿運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生平行滑動(dòng)，從而提供潤滑作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7?8]，MoS2在干燥和真空環(huán)境的極端負(fù)載條件下比石墨具有更好的潤滑性能。因此在Cu基材料中加入MoS2可提高材料的自潤滑性能，并可用于制備對(duì)抗壓強(qiáng)度要求高的自潤滑零部件。MOHAMMAD等[9]研究表明Cu/MoS2復(fù)合材料致密度因MoS2的加入而提高，材料硬度受MoS2含量的影響，最佳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%。另外有研究表明，MoS2作為潤滑劑具有優(yōu)良的摩擦性能[10?14]。目前，MoS2已逐漸應(yīng)用于精密儀器的制備[15]。但MoS2的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較差，并且在高速磨損環(huán)境下產(chǎn)生大量摩擦熱，使得MoS2發(fā)生緩慢氧化，降低潤滑效果。而石墨作為潤滑劑的同時(shí)可及時(shí)導(dǎo)出MoS2在工作過程中產(chǎn)生的熱量，采用石墨與MoS2共同作為潤滑劑，有望獲得二者的協(xié)同效果。由于石墨與銅基體之間的結(jié)合性能較差[3]，在燒結(jié)過程中很難結(jié)合在一起，在磨損時(shí)容易從銅基體中脫落，不僅起不到潤滑作用，反而會(huì)加劇材料的磨損。在石墨表面鍍Cu可大大提高材料的結(jié)合性能，從而提高材料的摩擦性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Cu基體中石墨和MoS2的最佳含量(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為6%～10%和5%～8%[11, 16?18]。本文作者在青銅基體中添加鍍銅石墨粉和MoS2，采用粉末冶法制備銅基自潤滑材料，分析和測試材料的顯微組織與摩擦性能，并研究燒結(jié)溫度的影響，對(duì)進(jìn)一步提高銅基自潤滑材料的性能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

所用原料包括霧化青銅粉末(Cu-25%Sn合金粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，銅陵銅基粉體科技有限公司生產(chǎn)，純度為99%，平均粒度為5 μm；MoS2粉末，上海申雨工貿(mào)有限公司生產(chǎn)，純度為99%，平均粒度為5μm。采用化學(xué)鍍銅法制備鍍銅石墨粉，所用石墨粉為重慶速通潤滑劑廠生產(chǎn)，純度為99%。

鍍銅石墨粉的制備過程如下：首先將石墨粉加入沸騰的(NaOH)為10% 的NaOH溶液中，攪拌20 min，然后通過真空抽濾法將石墨與溶液分離，再將石墨在去離子水中反復(fù)清洗直至中性。將沖洗干凈的石墨粉加入到(HNO3)為20%的HNO3溶液中，攪拌20 min后分離出石墨，用去離子水沖洗至中性，再采用超聲波儀器(SB-5200)對(duì)石墨粉進(jìn)行超聲分散處理。用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA.Na2)和CuSO4配制鍍銅液，鍍液中EDTA.Na2和CuSO4的質(zhì)量濃度分別為30 g/L和10 g/L，用NaOH溶液調(diào)節(jié)并維持鍍液的pH值為12.5，加入適量甲醛作為還原劑，鍍液中甲醛的體積分?jǐn)?shù)為3.5%，并加入2，2′-聯(lián)吡啶作為穩(wěn)定劑。化學(xué)鍍溫度為75 ℃，鍍覆速率為1.32 g/h。得到鍍Cu石墨粉，粉末平均粒度為5 μm，(Cu)為40%。

表1所列為青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的原料配比。按照表1稱取Cu-25%Sn合金粉末、鍍銅石墨粉和MoS2粉末，加入5%的硬脂酸鋅作為黏結(jié)劑，用全方位行星球磨機(jī)(QM-QX8L)在50 r/min的轉(zhuǎn)速下混料6 h。將混合粉末裝入直徑和長度分別為30 mm和25 mm的圓柱形模具中，在350 MPa壓力下壓制成形。壓坯在600 ℃下真空脫脂2 h，然后在氬氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為740、760、780、800和820 ℃，燒結(jié)時(shí)間為2 h。

表1 青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的原料配比

1.2 組織與性能表征

1.2.1 摩擦試驗(yàn)

在銷盤式摩擦試驗(yàn)機(jī)(CSM Instruments, Switzerl- and)上進(jìn)行青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的滑動(dòng)摩擦試驗(yàn)，對(duì)偶為GCr15鋼盤，鋼盤硬度(HRC)為50。試驗(yàn)前將材料加工成直徑和長度分別為6 mm和10 mm的圓柱體，然后將一端加工成直徑為6 mm的半球形銷釘試樣，對(duì)銷釘?shù)谋砻婧虶Cr15鋼盤打磨至表面精度=0.2 μm。分別在載荷=4 N和=10 N、轉(zhuǎn)速為1 000 r/min、溫度為(25±1) ℃，濕度為(60±1)%的條件下滑動(dòng)10 km，獲得摩擦試驗(yàn)過程中摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)距離的變化曲線。每種材料取3個(gè)樣品進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。試驗(yàn)前后的青銅-石墨-MoS2自潤滑材料均用乙醇超聲清洗、烘干。

1.2.2 顯微組織與結(jié)構(gòu)分析

采用排水法測定青銅-石墨-MoS2自潤滑材料的密度，取多個(gè)樣品進(jìn)行測量，計(jì)算平均值作為材料的密度。采用MHVD-1000IS型顯微硬度計(jì)測定材料的顯微硬度，負(fù)載0.49 N，保壓時(shí)間為15 s。用IB? 19530CP截面拋光儀，利用氬離子束沖擊摩擦試樣的截面，用附帶有能譜儀(EDS)的超高分辨熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM JSM-7900F日本電子株式會(huì)社JEOL)觀察摩擦表面和截面的形貌，并分析表面元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度

圖1所示為不同溫度燒結(jié)的青銅-石墨-MoS2自潤滑材料SEM顯微組織照片。圖中灰色相為銅錫基體，黑色相為石墨，MoS2分布于這二者之間。從圖1看出，在740 ℃燒結(jié)的材料中存在明顯的孔隙，并且孔隙尺寸較大(見圖1(a))。隨燒結(jié)溫度提高至780 ℃，材料中孔隙的數(shù)量逐漸下降，孔隙尺寸逐漸減小。繼續(xù)升高溫度，孔隙數(shù)量進(jìn)一步增加，孔隙尺寸呈增大趨勢。不同燒結(jié)溫度下材料中孔隙數(shù)量和尺寸的變化可能與元素?cái)U(kuò)散有關(guān)。燒結(jié)溫度較低時(shí)，隨溫度升高，各元素的擴(kuò)散速率加快，逐漸填補(bǔ)孔隙，孔隙數(shù)量減少、尺寸減小甚至消失。隨燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，由于不同元素的擴(kuò)散系數(shù)存在差異，重新形成孔隙，并且孔隙度隨燒結(jié)溫度升高而不斷增大[19]。因此在820 ℃燒結(jié)的材料中存在數(shù)量較多、尺寸較大的孔隙(見圖1 (e))。

圖2所示為燒結(jié)溫度對(duì)青銅-石墨-MoS2自潤滑材料密度和顯微硬度的影響。由圖可見，隨燒結(jié)溫度升高，密度和顯微硬度總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在780 ℃時(shí)達(dá)到峰值。從圖1可知，隨燒結(jié)溫度從740 ℃升至780 ℃，孔隙逐漸減少甚至消失，材料致密度提高，材料的高致密化程度有利于提高硬度，故硬度隨之提高。但隨燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，由于重新形成孔隙，孔隙率隨著燒結(jié)溫度提高有不斷增加的趨勢，導(dǎo)致材料密度降低，硬度相應(yīng)降低；此外，合金在高溫?zé)Y(jié)時(shí)會(huì)發(fā)生晶粒長大，使材料硬度下降。

圖1 不同燒結(jié)溫度的青銅-石墨-MoS2復(fù)合材料SEM顯微組織照片

(a) 740 ℃; (b) 760 ℃; (c) 780 ℃; (d) 800 ℃; (e) 820 ℃

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)青銅-石墨-MoS2自潤滑材料密度和顯微硬度的影響

2.2 摩擦磨損性能

研究結(jié)果表明，在780 ℃燒結(jié)的青銅-石墨-MoS2復(fù)合材料具有最高的密度和顯微硬度。因此選擇780 ℃燒結(jié)的材料進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)。圖3所示為負(fù)載分別為4 N和10 N條件下材料的摩擦因數(shù)曲線。從圖看出，材料的摩擦試驗(yàn)分為2個(gè)階段，第一階段為初始階段。在此階段摩擦因數(shù)劇烈變化。一方面，在非真空非干燥環(huán)境中磨合時(shí)，材料表面易發(fā)生氧化，形成的氧化層使材料的摩擦因數(shù)增大[20]；另一方面，在初始階段材料表層由于潤滑劑較少，潤滑效果差，磨合過程中材料表面出現(xiàn)顆粒，產(chǎn)生磨粒磨損而形成磨痕，導(dǎo)致接觸面的潤滑效果降低，摩擦因數(shù)迅速上升。隨后進(jìn)入第二階段，即平穩(wěn)階段。在此階段內(nèi)，在載荷的作用下，摩擦表面以內(nèi)的微小區(qū)域即亞表面出現(xiàn)細(xì)微變形，促使石墨和MoS2顆粒從亞表面轉(zhuǎn)移到表面。石墨之間以及MoS2晶體層與層之間為較弱的范德華力，在應(yīng)力作用下石墨和MoS2容易沿剪切方向滑動(dòng)，在摩擦表面擴(kuò)散形成潤滑膜，使得摩擦因數(shù)下降。隨著潤滑膜的不斷形成，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。

從圖3還看出，在不同負(fù)載下，材料具有不同的摩擦因數(shù)。在4 N載荷下的平均摩擦因數(shù)為0.36，在10 N載荷下的平均摩擦因數(shù)為0.28，顯著低于4 N載荷下的平均摩擦因數(shù)。這可能與不同負(fù)載下材料亞表面的變形程度不同有關(guān)。負(fù)載較大時(shí)，材料亞表面的微變形更嚴(yán)重，促使更多的石墨和MoS2轉(zhuǎn)移到表面，形成更完整的潤滑膜。此外，在高載荷下，石墨和MoS2晶體更容易發(fā)生晶內(nèi)滑動(dòng)，也在一定程度上促進(jìn)潤滑膜的形成。因此材料在重載條件下摩擦因數(shù)更低，具有更好的摩擦性能。

圖3 青銅-石墨-MoS2自潤滑材料在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線

圖4所示為青銅-石墨-MoS2材料在不同載荷下滑動(dòng)10 km后的磨損表面形貌。載荷為4 N和10 N時(shí)，材料表面均出現(xiàn)明顯的磨損，但磨損程度不同。從圖4(a)看出，載荷為4 N時(shí)，磨損表面出現(xiàn)較寬的犁溝和剝落坑，犁溝與剝落坑相連。從基體中剝落的顆粒在載荷作用下對(duì)磨損表面造成破壞而形成犁溝。此外，在摩擦過程中摩擦表面發(fā)生氧化而脆化，脆化后的表面容易產(chǎn)生裂紋。根據(jù)格里菲斯斷裂理論，應(yīng)力集中通常發(fā)生在材料缺陷周圍，在摩擦力的作用下，裂紋傾向于沿間隙傳播[21]，當(dāng)裂紋通過孔隙時(shí)，會(huì)加速顆粒從材料中剝落，在材料表面形成犁溝。當(dāng)載荷增大至10 N時(shí)，摩擦表面形成更完整的潤滑膜，減少了摩擦表面顆粒的脫落，故摩擦表面的犁溝較細(xì)，剝落坑較少。

圖5所示為青銅-石墨-MoS2自潤滑材料在不同載荷下摩擦試驗(yàn)后的截面形貌(紅色方框內(nèi))和截面EDS元素面掃描圖。從圖中可知，石墨和MoS2在磨損表面發(fā)生富集，形成由石墨和MoS2組成的潤滑膜，這說明石墨和MoS2共同產(chǎn)生潤滑作用。在滑動(dòng)摩擦過程中，材料亞表面細(xì)微的變形導(dǎo)致石墨和MoS2從材料內(nèi)部轉(zhuǎn)移到摩擦表面，然后在摩擦力的作用下石墨和MoS2均勻覆蓋在接觸表面。隨著摩擦試驗(yàn)的進(jìn)行，大量石墨和MoS2富集在表面或者亞表面，形成一層潤滑膜，降低表面的抗剪切強(qiáng)度[3]，從而降低材料的摩擦因數(shù)。

圖4 青銅-石墨-MoS2自潤滑材料在不同載荷下的磨損表面SEM照片

(a) 4 N; (b) 10 N

圖5 青銅-石墨-MoS2材料在不同載荷下摩擦試驗(yàn)后的截面形貌SEM照片與EDS分析

(a), (b) 4 N; (c), (d) 10 N

潤滑膜的形態(tài)影響材料在摩擦過程中的摩擦因數(shù)[22]。從圖5看出，在4 N載荷下潤滑膜呈現(xiàn)出平滑的形貌，并且潤滑膜與基體間存在明顯的裂縫。而在10 N載荷下潤滑膜凹凸不平，潤滑膜與基體結(jié)合較好，裂縫基本消失。在10 N載荷下凹凸不平的表面形貌使得材料與對(duì)偶件的接觸面積減小，有利于降低材料的摩擦因數(shù)，并且在10 N載荷下潤滑膜與基體之間結(jié)合更牢固，保證摩擦過程中摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性。因此材料在重載條件下具有更好的摩擦性能。

3 結(jié)論

1) 以Cu-25%Sn合金粉、鍍銅石墨粉和MoS2粉末為原料制備粉末冶金青銅-石墨-MoS2自潤滑材料，隨燒結(jié)溫度升高，材料的密度和硬度先升高后降低，在780 ℃燒結(jié)的材料密度和硬度(HV)最大，分別為5.37 g/cm3和88。

2) 青銅-石墨-MoS2自潤滑材料在重載條件下具有更好的摩擦性能。對(duì)于780 ℃燒結(jié)的材料，在4N和10 N載荷下的平均摩擦因數(shù)分別為0.36和0.28。摩擦過程中摩擦表面形成一層潤滑膜，潤滑膜的主要成分是石墨和MoS2。在10 N下潤滑膜具有凹凸不平的形貌，有利于降低材料的摩擦因數(shù)。

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Preparation and friction properties of bronze-graphite-MoS2self-lubricating materials

WANG Huiling1, JIANG Feng1, 2, 3, TONG Mengmeng1, WU Mingjin2, YE Pengcheng1

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China;3. The National Key Laboratory of Science and Technology for National Defence on High-Strength Lightweight Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

Powder metallurgy bronze-graphite-MoS2self-lubricating material was prepared by Cu-25%Sn alloy, copper-coated graphite and MoS2powders at sintering temperature of 740?820 ℃. Scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometer (XRD) were used to observe and analyze the microstructure of the sintered materials and wear surface morphology after friction under 4 N and 10 N loads, respectively. The results show that with the increase of sintering temperature, the hardness and density of the bronze-graphite-MoS2self-lubricating materials show a trend of first increasing and then decreasing. The size and number of pores of the material sintered at 780 ℃ are smaller, so the density and hardness of materials are relatively large. The average friction coefficient under 10 N and 4N loads are 0.28 and 0.36, respectively. In the process of friction and wear, a layer of lubricating film composed of graphite and MoS2is formed on the surface of the materials, which provides lubrication for the self-lubricating material and a better lubrication effect is under a load of 10 N.

bronze-graphite-MoS2; sintering; microstructure; friction and wear; wear mechanism

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021060

TF124

A

1673-0224(2021)06-531-06

2021?06?15；

2021?07?21

姜鋒，教授，博士。電話：0731-88877693；E-mail: jfeng2@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)