土壤硒的生物有效性及調(diào)控技術(shù)研究進展

文雄 羅沐欣鍵 柴冠群 范成五 趙歡 秦松

摘要 通過闡述硒在土壤中的含量和分布特點，了解不同土壤類型中硒含量的分布和差異，明確硒元素在土壤中的普遍遷移規(guī)律，重點總結(jié)了影響硒在土壤中生物有效性的因素，系統(tǒng)說明如何通過調(diào)控技術(shù)提高土壤中硒的生物有效性。對于探索生物地球化學(xué)循環(huán)中硒元素的遷移規(guī)律，提高土壤中硒的生物有效性提供參考。

關(guān)鍵詞 生物有效性;調(diào)控技術(shù);硒

中圖分類號 S 153? 文獻標識碼 A? 文章編號 0517-6611（2021）21-0011-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.21.004

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Advances in Bioavailability and Regulation of Soil Selenium

WEN Xiong? LUO Mu-xin-jian CHAI Guan-qun2 et al

（1.Guizhou University， Guiyang， Guizhou 550025; 2.Guizhou Academy of Agricultural Sciences， Guiyang， Guizhou 550006）

Abstract The content and distribution characteristics of selenium in soil were expounded，to understand the distribution and difference of selenium content in different soil types.The general migration law of selenium in soil was clarified and factors affecting the bioavailability of selenium in soil were summarized emphatically.And how to improve the bioavailability of selenium in soil through regulatory techniques was systematically elaberated.This study provides a reference for exploring the migration of selenium in biogeochemical cycles and improving the bioavailability of selenium in soil.

Key words Bio-availability;Regulation technique;Selenium

基金項目 黔農(nóng)科院青年基金（2018）94號;貴州省科技支撐計劃項目（黔科合支撐〔2019〕2368號，黔科合支撐〔2018〕2338，黔科中引地〔2019〕4003號）。

作者簡介 文雄（1997—），男，貴州銅仁人，碩士研究生，研究方向：土壤學(xué)。

*通信作者，研究員，博士，從事土壤肥料研究。

收稿日期 2021-03-15

1817年瑞典化學(xué)家Berzalius首次發(fā)現(xiàn)硒元素并定名為Sêlenê，20世紀中葉以前，硒一直被化學(xué)家定性為有害元素[1]。動物營養(yǎng)學(xué)家在20世紀中葉發(fā)現(xiàn)少量的硒元素對動物的健康有益，將硒認定為動物體內(nèi)的必需微量元素[2]。硒元素對穩(wěn)定人體內(nèi)氧化系統(tǒng)的平衡相當重要，人體中硒含量的穩(wěn)定水平能夠降低疾病的發(fā)生率[3]。

大量研究指出，土壤中的全硒量和硒在土壤中的賦存形態(tài)影響植物對硒的吸收強度[4-5]。提高土壤中有效硒含量是高效生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的一個研究熱點[6]。通過研究土壤中硒的分布特征和遷移規(guī)律，明確硒元素在土壤中的生物有效性及影響因素，可為開發(fā)綠色高效富硒農(nóng)產(chǎn)品提供技術(shù)支撐。

1 土壤硒的含量與分布

硒在土壤中的含量普遍較低但分布廣泛，地殼中的硒平均含量為0.07 mg/kg[7]。通常將硒含量小于0.13 mg/kg的土壤叫低硒土壤，大于0.40 mg/kg為富硒土壤，超過3.00 mg/kg稱作硒毒害土壤[8]。在中國大約70%的土壤都存在不同程度的缺硒，在西北和東南地區(qū)有少數(shù)土壤富硒外，其他地區(qū)土壤硒含量都很低[9]。

土壤硒元素主要來源是巖石，但是在不同巖性的巖石之間硒的含量差異較大。不同巖石中硒的含量大小順序為硅質(zhì)頁巖>灰?guī)r>砂巖>碎屑巖>花崗巖>板巖>紫色砂巖[10]，在湖北恩施等富硒地區(qū)，由硅質(zhì)頁巖發(fā)育而來的土壤中硒的平均含量為20 mg/kg，局部地區(qū)硒含量最高可達90 mg/kg。而在我國南方地區(qū)土壤母質(zhì)是花崗巖、紫色砂巖以及板巖等發(fā)育而來的土壤中硒的含量極低，甚至低于其平均含量，最低僅有0.05 mg/kg。硒在巖石中通過自然界的物理變化及各種化學(xué)反應(yīng)被釋放出來，在水體的流動和微生物的作用下以各種價態(tài)存在于土壤中[11-12]。

成土母質(zhì)和土壤類型對土壤中硒的分布影響顯著，除此之外，氣候條件也是影響土壤中硒分布差異的重要因子[13]。李榕等[14]對石門縣不同成土母質(zhì)土壤中硒含量的調(diào)查時表明，灰?guī)r在各地質(zhì)背景土壤中的含量最高，其中二疊系灰?guī)r含量最高，達0.26 mg/kg;三疊系中灰?guī)r的含量為0.25 mg/kg;奧陶系灰?guī)r硒含量最低僅為0.10 mg/kg。不同地層間的硒含量分布差異性也很明顯，在對潯郁平原不同地層土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，泥盆系地層中土壤硒含量最高，其平均含量為1.0 mg/kg，其次是第四系和古近系中硒含量基本持平，達到0.60 mg/kg，而白堊系中硒含量最低，為0.40 mg/kg，但均大于全國背景值（0.29 mg/kg）。同時也有研究發(fā)現(xiàn)，泥盆系地層巖性富硒區(qū)域受碳酸鹽系影響較大，碳酸鹽巖發(fā)育而來的土壤中硒含量較高[15]。地帶性的差異是影響硒在不同土壤類型中含量分布不均勻的重要因素。趙少華等[16]對不同土壤類型中硒的分布規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，在我國東南沿海地帶土壤中硒含量高，該地區(qū)的赤紅壤中硒含量平均為0.60 mg/kg，而黃壤和紅壤的平均含量也達到0.54和0.48 mg/kg，同樣以棕漠土和灰鈣土為主的西北地區(qū)硒含量也較高，平均含量可達0.40 mg/kg。相反在我國西南地區(qū)（主要是四川和廣西）土壤中硒的含量很低，該地區(qū)的土壤類型主要以紫色土為主，劇烈的淋溶加上其母巖本身缺硒的條件下硒很難在土壤表層中富集。因此以紫色土為主的西南地區(qū)四川和廣西大部分地區(qū)硒含量極低，平均含量僅為0.10 mg/kg，由此得出我國土壤中硒的分布具有東西高中間低的顯著特點[17]。氣候條件也影響土壤中硒的分布。降水量比較少的北方土壤硒含量普遍較高，在西北干旱或者半干旱地區(qū)甚至出現(xiàn)因為土壤硒含量偏高導(dǎo)致土壤中的植物被毒害，含量最高可達20 mg/kg，而降水豐富的南方地區(qū)硒含量一般偏低，平均含量僅為0.10 mg/kg[18]。

2 硒在土壤中的遷移

機械搬運是推動礦質(zhì)元素在土壤中遷移的主要方式，自然界中的水體流動以及母巖的風(fēng)化、人為活動都會將硒帶入土壤進行物質(zhì)的循環(huán)遷移。經(jīng)過土壤母巖的風(fēng)化和降水等作用硒元素進入土壤，受土壤固液氣相體系的作用，在土壤中進行遷移至植物根系部分富集。劉永賢等[15]研究硒在土壤中的遷移時表明，降雨、干旱和蒸散是驅(qū)動土壤中硒遷移的重要因子。王五一等[19]研究硒在不同土壤類型中的淋溶發(fā)現(xiàn)，不同土壤類型中硒的遷移淋溶率差異明顯，表現(xiàn)為紫色土>黃棕壤>黑鈣土>黃壤>紅壤>赤紅壤，紫色土中硒的淋溶率達到5%，而赤紅壤中僅為0.5%。人類活動將外源硒帶入土壤，使硒在土壤中的自然遷移頻率大大提高。顧濤等[20]研究硒在珠江三角洲水稻土中遷移發(fā)現(xiàn)，在水平方向上，硒在地下水體的流動作用下沿土壤水流動方向往下游遷移最后富集于土壤的低洼處;硒在土壤剖面的豎直方向上則是通過該地區(qū)強烈的淋溶條件下垂直遷移到土壤的下層，其中硒主要富集在土壤的中下部的淋溶淀積層。

3 土壤硒生物有效性的影響因素

影響植物對硒元素吸收的因素主要有兩個，一是土壤硒全量，二是土壤中硒的形態(tài)。根據(jù)硒的賦存形態(tài)將土壤中的硒分為有效硒和無效硒[21]。其中，不能被植物直接吸收利用的屬于無效硒，主要有元素態(tài)硒和硒化物;能夠直接被植物吸收利用的屬于有效硒，包括硒酸鹽、亞硒酸鹽和有機態(tài)硒，有效硒是植物所需的重要硒源[22]。土壤有效硒是植物吸收累積硒的關(guān)鍵影響因子，而土壤硒全量、pH、有機質(zhì)、氧化還原條件和土壤質(zhì)地則是影響土壤有效硒含量的關(guān)鍵因子。

3.1 土壤硒全量

土壤中的全硒量總體代表土壤中硒水平的高低，硒全量的高低不能代表植物對土壤中有效硒的吸收水平，但是硒全量作為土壤中有效硒的來源對硒的有效性具有顯著的影響。馬迅等[23]在研究硒的有效性因素時發(fā)現(xiàn)土壤中的有效硒與全硒量呈極顯著關(guān)系，得出的相關(guān)系數(shù)為047 在一定的有效硒含量條件下，土壤中的全硒量越高，其向植物提供的有效硒也越高。龔河陽等[24]研究也發(fā)現(xiàn)，土壤中全硒量越高，會提高土壤中離子態(tài)和可交換態(tài)硒的含量，而且發(fā)現(xiàn)土壤中硒全量與硒的有機結(jié)合態(tài)具有較強的相關(guān)性，得出的相關(guān)系數(shù)為0.385，達到顯著性水平（P<0.05）。王松山等[25]研究發(fā)現(xiàn)，石灰性土壤中硒不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化具有一定的聯(lián)系，當土壤中硒全量在一定水平條件下時，土壤中的亞硒酸鹽以及可交換態(tài)硒與土壤硒全量則表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系?？傮w而言，土壤硒全量主要通過影響硒在土壤中各形態(tài)含量的變化來提高硒在土壤中的有效性，因此土壤硒全量在一定程度上代表硒的有效性水平。

3.2 土壤pH

土壤pH影響硒的生物有效性主要體現(xiàn)在土壤中的黏粒礦物對硒的吸附特性，植物對土壤中硒的吸收富集能力在不同pH環(huán)境下也有所差異。植物在中性和酸性條件下對亞硒酸鹽的吸收明顯增強，而在堿性土壤中對硒酸鹽和有機態(tài)硒的吸收強度較大，大量研究發(fā)現(xiàn)在堿性土壤中硒的有效性會顯著提高，而在酸性土壤中硒的有效性變化不明顯甚至?xí)霈F(xiàn)某些價態(tài)的硒被固定的情況[26]。在酸性土壤條件下，草類葉的植物可以吸收土壤中40%左右的硒;而在堿性土壤中草葉類植物對硒的吸收富集能力大大提高，能夠達到80%以上。黑油菜在酸性條件下對亞硒酸鹽的吸收量較低，主要原因是在酸性條件下亞硒酸鹽會與土壤膠體產(chǎn)生復(fù)合吸附作用，除此之外，在酸性條件下土壤中的鐵鋁氫氧化物含量較高，會與亞硒酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)降低硒的有效性，隨著pH的升高又會重新將固定的亞硒酸鹽釋放出來，通過降低有效硒的固定從而提高硒的有效性[27]。張艷玲等[28]研究水稻土壤中硒的遷移轉(zhuǎn)化時發(fā)現(xiàn)，土壤pH越高，硒在土壤中的生物有效性就越高，主要體現(xiàn)在水溶性硒含量的顯著增加，兩者之間表現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系（R=047 P<0.01）。趙少華等[29]研究硒的有效性時表明，由于黃壤中的礦物黏粒含量較多，會將硒酸鹽吸附絡(luò)合在其表面，降低了硒酸鹽在黃壤中的流動性，除此之外，黃壤中大量存在的鐵鋁氧化物會與硒酸鹽產(chǎn)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，從而降低硒的有效性;相反在研究石灰土中硒的有效性時發(fā)現(xiàn)，當石灰土中pH值大于8.0時，土壤中的一些無效硒（元素態(tài)硒和硒化物）會發(fā)生氧化還原反應(yīng)被氧化成硒酸鹽，通過釋放無效硒促進土壤中硒的有效性提高。

3.3 土壤有機質(zhì)

在土壤漫長的形成過程中伴隨著有機質(zhì)的形成及礦質(zhì)元素的分解釋放，有機質(zhì)的形成伴隨著硒元素在土壤中的富集過程，有機質(zhì)還可以通過提高土壤微生物的活性和改善土壤理化性質(zhì)來影響硒的生物有效性。陳雪龍等[30]對硒元素在土壤中的遷移研究發(fā)現(xiàn)，土壤有機質(zhì)發(fā)生礦質(zhì)化作用后固定在其表面的硒會釋放出來進入土壤提高有效硒含量。馬迅等[23]對硒的有效性研究發(fā)現(xiàn)，土壤有機質(zhì)不僅影響硒在土壤中的全量，同時也發(fā)現(xiàn)硒酸鹽和可交換態(tài)硒與土壤有機質(zhì)的含量表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)關(guān)系（R=048 P<0.01）。土壤有機質(zhì)經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)通過影響土壤微生物的活性從而釋放被固定的硒，促進硒在土壤中的循環(huán)，提高植物對硒的重復(fù)利用率，增強硒在土壤中的有效性。但是土壤中有機質(zhì)含量增加也會使土壤膠體增加，會導(dǎo)致硒元素被附著在膠體表面的陰離子吸附固定，從而影響硒在土壤中的流動，所以有機質(zhì)對硒的有效性影響具有兩面性[31]。有相關(guān)研究表明，土壤有機質(zhì)組成成分中的富啡酸比例越高，有效性硒含量越高，當胡敏酸比例升高時，有效性硒含量則降低，說明影響土壤硒的生物有效性不僅和土壤有機質(zhì)含量的高低有關(guān)，而且有機質(zhì)的組成要素也影響著土壤硒的生物有效性[32]。

3.4 土壤氧化還原條件

土壤中硒元素的價態(tài)分布與土壤的氧化還原條件密切相關(guān)，硒元素價態(tài)的差異直接影響植物對硒的吸收。劉鵬等[33]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的硒酸鹽在強氧化條件下含量很高，達到22%，硒的有效性明顯提高，此時植物主要吸收土壤中的硒酸鹽，并且吸收強度很大;而在強還原條件下，土壤中的元素態(tài)硒化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定，主要以難以利用的元素態(tài)硒存在，Se2-與金屬氧化物形成穩(wěn)定的金屬硒化物，比例達50%以上，當穩(wěn)定的硒元素在土壤中的比例較高會導(dǎo)致硒的遷移能力變?nèi)?，植物很難吸收土壤中的硒元素導(dǎo)致硒的生物有效性降低。李娟等[34]研究黔中地區(qū)水稻土含硒量時發(fā)現(xiàn)，在高度還原條件下，厭氧微生物通過氧化還原反應(yīng)可將硒酸鹽還原為零價及負二價，從而降低硒的有效性。

3.5 土壤質(zhì)地

硒的有效性與土壤質(zhì)地之間的影響主要表現(xiàn)在黏土礦物表面離子對硒的吸附作用，黏土礦物對硒元素有很強的親和力。徐強等[35]研究方正縣土壤的全硒時發(fā)現(xiàn)，當土壤中的黏粒量越高，土壤中全硒量也越高，土壤的全硒量在一定程度上決定土壤有效硒的水平，兩者之間表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系（R=0.206，P<0.05），而土壤中的砂粒量則影響土壤中的全硒量，兩者之間存在負相關(guān)關(guān)系（R=-0.266，P<0.05）。但土壤中水溶性硒會被黏土礦物表面的離子吸附造成土壤有效硒含量降低，因此隨著土壤質(zhì)地變黏，土壤中硒的有效性反而會降低[36]。不同土壤類型和質(zhì)地對硒酸鹽和亞硒酸鹽的富集能力不同，在我國南方地區(qū)紅壤中黏粒含量較高，硒酸鹽在質(zhì)地較黏的紅壤中的有效性較高;在我國北方亞硒酸鹽在質(zhì)地較疏松的黑土中的有效性較高[37]。Hamdy等[38]調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，土壤有效硒富集程度在土壤粒徑小于0.08 mm最高，在粒徑為0.12～0.15 mm上的富集程度次之。

3.6 元素之間拮抗或協(xié)同作用

土壤除了通過吸附固定作用來影響硒的生物有效性外，還可以通過某些離子與硒競爭植物和土壤中的結(jié)合位點來影響植物對硒的吸收，其中磷元素和硫元素對硒的生物有效性影響最明顯。硫元素在化學(xué)性質(zhì)上跟硒元素具有化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性，施入土壤中的含硫元素的化合物會與硒元素之間存在一定的競爭作用導(dǎo)致植物對硒的吸收率降低，硫硒拮抗作用主要影響植物對土壤中硒酸鹽類的吸收效率。謝珊妮等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性茶園中施加一定量的磷肥對茶園中硒的有效性提高明顯，因為在酸性土壤中亞硒酸鹽的比例很高，但是主要被固結(jié)在土壤膠體表面，而PO43-與亞硒酸根在土壤膠體表面存在相互的競爭關(guān)系，因為PO43-在土壤中易被土壤膠體上的陽離子吸附在其表面，減少了土壤膠體表面的吸附位點，促進了亞硒酸鹽的釋放及在土壤中的流動性，提高了植物對亞硒酸鹽的吸收效率，加入磷肥后土壤中亞硒酸鹽提高了28.32 mg/kg。姚歡等[40]研究發(fā)現(xiàn)，將磷肥和有機肥通過不同的配比之后施入茶園，顯著提高了茶園土壤中硒的生物有效性（P<001），其中PO43-不管是在改善土壤理化性質(zhì)還是提高硒的生物有效性方面都至關(guān)重要。

4 土壤硒生物有效性的調(diào)控技術(shù)

土壤有效硒含量的高低是衡量植物吸收利用土壤中硒水平的重要因子。通過外源調(diào)控技術(shù)可以提高土壤中有效硒的含量，達到植物生長所需營養(yǎng)條件。相關(guān)研究表明，向土壤中添加土壤調(diào)理劑以及外源添加硒等調(diào)控技術(shù)都能提高土壤中硒的生物有效性[40]。張木等[41]研究外源硒對水稻富硒調(diào)控發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加外源硒會顯著提高土壤中硒的含量，當添加的外源硒含量為5.0 mg/kg時提高率最大，非根際土壤的提高率明顯大于根際土壤，其中根際土壤與對照相比硒含量提高了5倍，而非根際土壤達到8倍，外源添加硒同樣對水稻各器官中硒含量的提高有促進作用，其中水稻的籽粒和葉片中硒含量提高最明顯。土壤中總硒含量的高低雖然不能說明有效硒含量的高低水平，但是總硒含量的高低決定了植物吸收利用土壤中有效硒的水平。磷酸鹽與硒酸鹽具有相似的化學(xué)特性，通過施加磷肥和葉面噴施氨基酸等調(diào)控措施，能夠使固定在土壤膠體上的硒釋放出來，從而促進植物對硒的吸收[42]。諸旭東等[43] 向土壤中添加外源物質(zhì)時，加入鈣鎂磷肥以及噴施硒肥等措施對提高土壤及作物中有效硒含量具有顯著影響，鈣鎂磷肥處理下的土壤中有效硒含量達到0.08 mg/kg，顯著增加大米中硒的含量（P<001），達0.12 mg/kg，達到富硒大米的標準;而外源補硒對硒的生物有效性提高也較大，最大增幅可達52.5%。添加不同類型的調(diào)理劑是提高土壤硒的生物有效性的另一種可行性方法，趙妍等[44]在研究富硒茶園土壤時，通過向土壤中添加一定比例的生物肥料與粉煤灰混合改良劑，目的是提高土壤中有效硒的含量來達到富硒茶所需求的土壤硒含量，結(jié)果表明這種改良措施實際產(chǎn)生的效果很好，其中生物有機肥處理下的土壤有效硒含量提高了35.65 μg/kg，茶葉中硒的含量同樣提高了0.24 mg/kg，均達到極顯著水平（P<0.01）。楊妮等[45]研究發(fā)現(xiàn)，分別將秸稈生物炭與生物有機肥的混合調(diào)理劑、生物有機肥與鈣鎂磷肥混合以及生石灰粉與生物有機肥混合等措施來調(diào)控茶園土壤中硒的生物有效性，結(jié)果表明生物有機肥與鈣鎂磷肥混合配施的調(diào)控效果更好，調(diào)控后的土壤有效硒含量是對照的2倍，與對照相比提高了146 μg/kg，達到極顯著水平（P<0.01）。

5 結(jié)論

硒元素在土壤中的分布廣泛但不均勻，決定土壤硒含量最主要的因素是成土母質(zhì)的性質(zhì)和組成。土壤中的硒在地表徑流以及淋溶作用下沿土壤剖面向下遷移，最后在中下部分的淋溶淀積層富集。影響土壤有效硒含量的因素主要有土壤硒全量、pH、有機質(zhì)、氧化還原條件和土壤質(zhì)地。通過向土壤中添加外源硒、土壤改良劑以及生物有機肥等調(diào)控技術(shù)，可以提高土壤硒的生物有效性，提高植物對硒的富集能力。

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