鳥糞石晶體生長速率關(guān)鍵影響因素的定量分析

孫雅，周通，陳廣源，季琳安，吉遠(yuǎn)輝，陸小華，王昌松

（1 南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009； 2 東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省生物藥物高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京211189）

引 言

我國每年產(chǎn)生的城市污水中氨氮總量約為26萬噸[1-2]。氨氮排入水體后容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，造成水體富營養(yǎng)化，嚴(yán)重時會使水中溶解氧下降，魚類大量死亡[3]。目前，污水處理廠普遍采用傳統(tǒng)的生物技術(shù)，如硝化和反硝化，但能耗大，氮元素被去除而不能回收再利用[4-5]。水體中的氮元素是動、植物生長發(fā)育不可或缺的營養(yǎng)素，是一種極好的肥料[6]，因此，開發(fā)回收氨氮的技術(shù)是可持續(xù)發(fā)展的要求。

鳥糞石結(jié)晶法在實(shí)現(xiàn)高效脫氮的同時能充分回收氨氮，產(chǎn)物是重要的農(nóng)用緩釋肥料[7]。通過投加Mg2+和PO43-，使之與廢水中的氨氮生成難溶性復(fù)鹽 MgNH4PO4·6H2O （magnesium ammonium phosphate，MAP）從而達(dá)到凈化廢水中氨氮的目的，其反應(yīng)如式(1)所示[8-9]。MAP 法可對不同類型廢水進(jìn)行氨氮回收，包括工業(yè)印染廢水[10]、養(yǎng)豬廢水[11]、垃圾滲濾液[12]等。

然而，MAP 晶體生長過程緩慢，晶粒細(xì)小[13-15]。因此，許多學(xué)者致力于研究MAP 晶體的生長機(jī)理，以提高M(jìn)AP 的生長速率，增大粒徑，開發(fā)其經(jīng)濟(jì)價值。如Ariyanto 等[16]發(fā)現(xiàn)溫度和攪拌速度的提高顯著增加了MAP 的生長速率，Koralewska 等[17]發(fā)現(xiàn)溶液中鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%提升到2%時，MAP晶體的生長速率從8.38×10-9m/s提高到2.11×10-8m/s；當(dāng)選擇pH 為8.5、鎂磷比為1.2、延長懸浮液平均停留時間至3600 s時，MAP晶體的生長速率從4.11×10-9m/s 提高至1.01×10-8m/s[18]。大量研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH、溫度、離子濃度和水動力條件等對MAP 晶體生長過程均具有重要影響，然而鮮有研究關(guān)注上述各參數(shù)條件對MAP生長的定量影響。

對于MAP 晶體生長過程，表面能理論、吸附層理論和基于擴(kuò)散反應(yīng)的傳遞理論常被用來解釋晶體生長機(jī)理，但上述理論均使用表觀濃度作為熱力學(xué)推動力，為定量化研究帶來了局限性[16,19]。而吉遠(yuǎn)輝團(tuán)隊(duì)用化學(xué)勢替代表觀濃度，建立了化學(xué)勢梯度模型，可更準(zhǔn)確預(yù)測晶體在不同條件下的溶解曲線和結(jié)晶動力學(xué)過程[20-23]。

本文擬利用該模型，選取溫度、攪拌速度、pH和三種離子摩爾比四種影響因素，從熱力學(xué)推動力和動力學(xué)生長速率常數(shù)兩個方面評估影響MAP 生長的關(guān)鍵參數(shù)，并采用X 射線衍射儀（XRD）和粒度分析儀對晶體進(jìn)行表征分析。

1 化學(xué)勢梯度模型

MAP 結(jié)晶過程符合黏附型生長機(jī)制，生長速率與化學(xué)勢梯度的關(guān)系為[21]：

式中，Gi是生長速率，mol/min；kt是生長速率常數(shù)，mol/min；R是理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T是結(jié)晶的熱力學(xué)溫度，K分別是MAP 在主體相和固相中的化學(xué)勢，J/mol。

MAP 結(jié)晶過程中的熱力學(xué)推動力化學(xué)勢梯度采用式（3）計(jì)算：

將式（2）通過式（3）改寫為：

MAP晶體在水溶液中的生長速率被定義為：

式中，V是結(jié)晶溶液的體積，L是在溶液相中的濃度，mol/L。

將式（5）代入式（4）可得：

其中，kt值可通過參數(shù)和之間的關(guān)系進(jìn)行回歸。

Mg2+和在主體相和飽和溶液中的活度由式（7）和式（8）計(jì)算得到：

式中，A是常數(shù)，0.509(mol/kg)-1/2;I是離子強(qiáng)度，mol/L;zi是組分i的化合價；ci是組分i的濃度，mol/L。

MAP生長速率，計(jì)算公式如下：

式中，r是晶體的平均生長速率，m/s；Lproduct是產(chǎn)物經(jīng)粒徑測試后占比最多的粒徑大小，m；Lseed是晶種經(jīng)粒徑測試后占比最多的粒徑大小，m；t是晶體生長所用時間，s。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）和六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）購買自西隴科學(xué)股份有限公司。十二水合磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）和鹽酸（HCl）購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。MAP 晶種自制。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 晶種的制備 量取500 ml 的0.0357 mol/L 模擬氨氮溶液于燒杯中，按照[Mg2+]∶[NH+4]∶[PO3-4]=1∶1∶1 的比例投加藥品。稱取一定量Na2HPO4·12H2O溶解于氨氮溶液中，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度25℃，pH=9，將MgCl2·6H2O 少量多次投加至溶液中，pH 開始下降時，用1 mol/L 的NaOH 維持pH=9。投加完畢后，繼續(xù)攪拌10 min，靜置1 h，沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，放入鼓風(fēng)干燥箱40℃干燥24 h。每組實(shí)驗(yàn)固定晶種量50 mg。

2.2.2 MAP 晶體生長實(shí)驗(yàn) 考察溫度、pH、攪拌速度和離子摩爾比對MAP 生長速率的影響，實(shí)驗(yàn)條件如表1 所示。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：配制0.00285 mol/L的模擬氨氮溶液，稱取相應(yīng)量的MgCl2·6H2O 和Na2HPO4·12H2O 固體。在夾套燒杯中用100 ml的模擬氨氮溶液溶解Na2HPO4·12H2O，調(diào)節(jié)溫度和攪拌速度至實(shí)驗(yàn)值，隨后加入晶種抑制初成核。以往的研究表明，在少量可溶和不可溶物質(zhì)的反應(yīng)結(jié)晶中，二級成核現(xiàn)象發(fā)生程度很小[25]。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中投加晶種以確保晶體處于生長階段。另取一燒杯，將MgCl2·6H2O 溶解于100 ml 氨氮溶液中，將其倒入夾套燒杯中，用0.05 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH 至實(shí)驗(yàn)值，開始計(jì)時反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中用pH 計(jì)監(jiān)測pH 的變化。分別在1、3、5、7、10、20、30、60、90、120、180、240 min 時使用0.45 μm 濾膜采集樣品，取出的濾液立即加入1 mol/L HCl 終止反應(yīng)。樣品采集完成后進(jìn)行氨氮濃度的測定。MAP 晶體用去離子水洗滌，然后干燥，進(jìn)行表征分析。

表1 MAP結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions of MAP crystallization kinetics

2.2.3 表征方法 pH 值采用玻璃電極法測定，pH計(jì)為上海雷磁公司生產(chǎn)；氨氮濃度采用水楊酸分光光度法進(jìn)行測定，測試儀器為哈希公司DR3900 多參數(shù)水質(zhì)分析儀；采用德國Bruker 生產(chǎn)的D8 Advance 型X 射線衍射儀對晶體組分進(jìn)行表征；粒徑分布借助Microtrac S3500型激光粒度儀測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同因素對MAP結(jié)晶過程的影響

圖2 為溫度、攪拌速度、pH 和離子摩爾比對MAP 晶體生長動力學(xué)的影響。由圖2 可見，隨著反應(yīng)時間的推移，溶液濃度快速下降后逐漸趨于平衡濃度。但各因素變化對平衡濃度的影響各有差異。

如圖2(a)為MAP在不同溫度下的晶體生長動力學(xué)曲線。由圖可看出，同一時間內(nèi)MAP 過飽和水溶液濃度的下降趨勢加快，并且隨著溫度的提高，MAP 晶體的生長速率加快。但40 min 后，平衡濃度與溫度變化成反比，這可能是溫度對溶解度的影響所產(chǎn)生的變化[26-27]。

圖2 不同因素對MAP晶體生長動力學(xué)的影響(a)溫度;(b)攪拌速度;(c)pH;(d)離子摩爾比Fig.2 Effect of different factors on the kinetics of MAP crystal growth(a)temperature;(b)stirring speed;(c)pH;(d)ion molar ratio

MAP 在不同攪拌速度下的晶體生長動力學(xué)如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出，同一時間下，隨著攪拌速度的提高，MAP 過飽和水溶液濃度下降速率明顯加快，即生長速率加快，更快地到達(dá)平衡濃度。這可能是由于更高的混合速率加速了溶質(zhì)離子的移動，從而增加了溶質(zhì)離子和晶體表面的碰撞概率[28]，從而提高了晶體的生長速率。最終不同攪拌轉(zhuǎn)速下的MAP 平衡濃度趨于一致，這是由于溶解度不受攪拌速率影響，在足夠長的時間內(nèi)就能達(dá)到相同的平衡濃度。

MAP 在不同pH 水溶液中的晶體生長動力學(xué)曲線如圖2(c)所示。從圖中可以看出，同一時間下，隨著溶液pH 的增加，MAP 晶體的生長速率明顯加快，這是因?yàn)閜H 增加，MAP 晶體的溶解度減小[29]，形成沉淀的推動力增強(qiáng)。同時，pH 對的解離有較大影響，H2和消耗了OH-，將其轉(zhuǎn)化為更多的，從而加速反應(yīng)[30]。

圖2(d)展示了不同離子摩爾比對MAP晶體生長動力學(xué)的影響，由圖2(d)可以看出，隨著摩爾比的增大，相同時間下MAP 生長速率也加快。這是由于MAP 理論上三種構(gòu)晶離子的反應(yīng)計(jì)量比為1∶1∶1[31]，當(dāng)相同條件下增加計(jì)量比，則反應(yīng)推動力增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)必然向正向移動。

3.2 化學(xué)勢梯度模型在MAP 晶體生長過程中的研究

3.2.1 不同因素對生長速率常數(shù)kt的影響 利用基于黏附型生長機(jī)制建立的化學(xué)勢梯度模型計(jì)算MAP 在不同條件下的晶體生長動力學(xué)。根據(jù)式（4）～式（6）得到不同條件影響下MAP 晶體的生長速率常數(shù)kt，表2 中序號對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件與表1 一致?？梢姡S著溫度的升高，MAP 的生長速率常數(shù)升高，這是由于溫度增加，溶液中溶質(zhì)離子運(yùn)動速率加快[32]；攪拌速度的提升導(dǎo)致傳質(zhì)速率加快[33]，從而增大了MAP 的動力學(xué)生長速率常數(shù)。但當(dāng)攪拌速度提升至400 r/min 后，生長速率常數(shù)提升幅度減緩，推測溶液臨近全混狀態(tài)，晶體生長將由傳質(zhì)控制變?yōu)榉磻?yīng)控制。

pH 和離子摩爾比的升高對MAP 晶體的生長速率常數(shù)產(chǎn)生了更為顯著的影響，從表2看出，生長速率常數(shù)kt隨著pH的升高而提高，當(dāng)pH從8.5提升至9.5 時，體系的生長速率常數(shù)由2.95×10-4mol/min 提高到5.00×10-4mol/min。pH 的升高有助于晶體的生長，高pH 下，晶體表面電荷運(yùn)動加快，進(jìn)而溶質(zhì)沉積到晶體表面的速度加快[34]。離子摩爾比也極大地影響了體系中MAP 生長速率常數(shù)kt。當(dāng)增加體系中磷酸鹽的投加量時，生長速率常數(shù)提高近2倍，進(jìn)一步增加鎂鹽比例時，生長速率常數(shù)提高至近3倍，即離子摩爾比[Mg2+]∶[PO3-4]∶[NH4+]從1∶1∶1 提 升至1.2∶1.2∶1 時，生長速率常數(shù)最終達(dá)到9.68×10-4mol/min。

表2 不同因素影響下的生長速率常數(shù)ktTable 2 Growth rate constant kt under the influence of different factors

體系中的生長速率常數(shù)kt越大，說明晶體生長速率越快。上述結(jié)果表明，溫度、攪拌速度、pH以及離子摩爾比的提高能夠使MAP 晶體的動力學(xué)生長速率常數(shù)kt有不同程度的提高。其中，離子摩爾比對生長速率常數(shù)的影響最大，pH影響次之。

3.2.2 不同因素對MAP 結(jié)晶熱力學(xué)推動力Δμ的影響 圖3 進(jìn)一步探究了不同因素對熱力學(xué)推動力Δμ的影響。圖3(a)為不同溫度條件下熱力學(xué)推動力隨時間的變化，可見結(jié)晶溫度對MAP 晶體的Δμ有著顯著影響。實(shí)驗(yàn)初始階段，相同時間下，溫度越高，初始推動力越低。如在反應(yīng)進(jìn)行至20 min 時，隨溫度提升，熱力學(xué)推動力Δμ1、Δμ2和Δμ3減小，分別為85.1、76.4 和70.7；但生長速率隨著溫度的升高而加快，利用式(2)計(jì)算出對應(yīng)溫度下的生長速率G分別為8.77×10-6、9.70×10-6和1.06×10-5mol/min?？梢?，MAP 晶體在較高結(jié)晶溫度下生長速率加快的重要原因是動力學(xué)因素kt，而不是熱力學(xué)因素Δμ。隨著時間的推移，不同溫度下Δμ下降速率均有所減緩，差異性減小并逐漸趨近于零，這表明體系慢慢趨于平衡。

圖3 不同因素對熱力學(xué)推動力Δμ的影響：(a)溫度；(b)攪拌速度；(c)pH；(d)離子摩爾比Fig.3 Influence of different factors on thermodynamic driving force Δμ:(a)temperature;(b)stirring speeds;(c)pH;(d)ion molar ratio

同樣，攪拌速度和離子摩爾比也有類似的現(xiàn)象。如圖3(b)所示，隨著攪拌速度的提高，初始Δμ不斷降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，推動力在逐步衰減，具有更高攪拌速度體系中的Δμ要始終低于較低攪拌速率體系中的Δμ。攪拌速度的提升加快了溶液中的傳質(zhì)速率，這也意味著，傳質(zhì)速率的增強(qiáng)最終導(dǎo)致動力學(xué)生長速率常數(shù)kt增加，進(jìn)而使MAP 晶體的生長加快。圖3(d)表明隨著離子摩爾比的增加，推動力衰減極為迅速，體系到達(dá)平衡的時間明顯縮短，生長速率的加快也是由動力學(xué)生長速率常數(shù)kt的極大增強(qiáng)導(dǎo)致。

除了動力學(xué)生長速率常數(shù)kt的提高可以加快生長速率外，熱力學(xué)推動力的提高也可能使生長速率加快。圖3(c)為pH 對熱力學(xué)推動力Δμ的影響。初始推動力隨pH 的升高而升高，如5 min 時，Δμ4＞Δμ5＞Δμ6，分別為pH=9.5、9.0、8.5 時的熱力學(xué)推動力；其對應(yīng)的生長速率分別為3.28×10-5、1.75×10-5、1.32×10-5mol/min?；诒? 的數(shù)據(jù)和式（2），說明在反應(yīng)初期，MAP 晶體生長速率的上升不僅是因?yàn)樯L速率常數(shù)kt的提高，也得益于熱力學(xué)推動力Δμ的增強(qiáng)。

然而，圖3(c)也表明，Δμ在pH 9.5比在pH 8.5時要衰減得快。如反應(yīng)進(jìn)行到30 min時，得到不同pH條件下的熱力學(xué)推動力Δμ7＞Δμ8＞Δμ9，此時晶體的生長速率分別為7.53×10-6、7.55×10-6、8.58×10-6mol/min，依舊呈現(xiàn)上升趨勢?；诒? 的數(shù)據(jù)和式（2），說明此階段盡管反應(yīng)過程中熱力學(xué)推動力不斷衰減，但生長速率常數(shù)kt的提高使得生長速率仍然不斷加快。

3.3 晶體表征

3.3.1 晶種表征 圖4 為晶種的相關(guān)表征結(jié)果，晶種證實(shí)為MAP晶體[35]，主體粒徑分布在31 μm。

圖4 晶種的粒徑分布圖（a）和XRD衍射圖（b）Fig.4 Grain size distribution(a)and XRD diffraction(b)of crystal seed

3.3.2 產(chǎn)物的表征 對不同實(shí)驗(yàn)條件下所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD 表征，說明沉淀產(chǎn)物的主要成分為MAP，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致[35-36]。

通過激光衍射分析了晶體在不同實(shí)驗(yàn)條件下的粒徑分布，結(jié)果如圖5所示。從圖中可發(fā)現(xiàn)，所有實(shí)驗(yàn)條件下得到的MAP 產(chǎn)物的粒徑都比晶種要大。隨著溫度的升高，MAP 的主體粒徑基本不變，攪拌速度的提高導(dǎo)致晶體主體粒徑右移，開始增大。在提高pH 和離子摩爾比過程中，右移趨勢顯著增強(qiáng)，在pH 由8.5 上升到9.5 時，晶體的主體粒徑增幅近30 μm，離子摩爾比由1∶1∶1 提高至1.2∶1.2∶1 時，主體粒徑增幅達(dá)到了50 μm。

圖5 不同因素影響下MAP晶體的粒徑分布圖：(a)溫度；(b)攪拌速度；(c)pH；(d)離子摩爾比Fig.5 Size distribution of MAP crystals under the influence of different factors:(a)temperature;(b)stirring speeds;(c)pH;(d)ion molar ratio

表3為不同實(shí)驗(yàn)條件下根據(jù)式（11）計(jì)算所得的晶體平均生長速率r，同樣，對應(yīng)序號實(shí)驗(yàn)條件與表1 所列一致。結(jié)果表明，MAP 的主體粒徑生長速率在10-9～10-8m/s 之間。特別當(dāng)pH=9.5 時，晶體的平均生長速率為1.02×10-8m/s；離子摩爾比1.2∶1.2∶1時，晶體的平均生長速率達(dá)到1.29×10-8m/s，與其他條件相比提高了近10 倍，主體粒徑達(dá)到124.4 μm。基于表3 中的平均生長速率計(jì)算發(fā)現(xiàn)，離子摩爾比影響最大，其次是pH，攪拌速度和溫度影響較小。

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下晶體的平均生長速率Table 3 Average growth rate of crystals under different experimental conditions

4 結(jié) 論

本文利用化學(xué)勢梯度模型研究了MAP 在不同條件下的晶體生長動力學(xué)，定量分析了不同條件對MAP 動力學(xué)生長速率常數(shù)kt和熱力學(xué)推動力Δμ的影響。分析結(jié)果表明：MAP 的生長速率隨著溫度、攪拌速度以及離子摩爾比的提升而提高，其主要原因是動力學(xué)生長速率常數(shù)kt的提高；pH 的提高對kt和熱力學(xué)推動力均有影響，最終導(dǎo)致結(jié)晶速率的上升。離子摩爾比和pH 對MAP 結(jié)晶過程影響較大，使得生長速率提高了近10倍，而溫度和攪拌速度的改變對生長速率的影響并不顯著。