超臨界CO2脫附作用調(diào)控負(fù)載納米顆粒結(jié)晶動力學(xué)研究

喬國岳，劉居陶，孫劍飛，徐琴琴，銀建中

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024； 2 青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島266061）

引 言

結(jié)晶在材料制備領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而成核是結(jié)晶過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，決定著晶體的結(jié)構(gòu)和性能。成核是一個(gè)相變過程，經(jīng)典成核理論（classical nucleation theory, CNT）認(rèn)為成核是驅(qū)動力與阻力（過飽和度與表面自由能增加）之間的一個(gè)競爭過程[1]。CNT 假設(shè)成核是一步過程，其中團(tuán)簇自發(fā)聚集產(chǎn)生一個(gè)臨界晶核。根據(jù)這個(gè)假設(shè)，小于臨界晶核的晶體會逐漸分解，而大于臨界晶核的晶體會不斷增大。

自20 世紀(jì)90 年代，超臨界流體技術(shù)用于納米材料制備逐漸受到重視。發(fā)展了諸如超臨界溶液快速膨脹法、超臨界流體反溶劑法、超臨界流體微乳液法以及超臨界流體沉積法等技術(shù)[2-4]。其中，超臨界溶液快速膨脹（rapid expansion of supercritical solutions, RESS）技術(shù)在制備超細(xì)微粒方面表現(xiàn)突出，相應(yīng)的結(jié)晶理論工作也一度成為研究熱點(diǎn)。1990 年，Debenedetti[5]研究了菲-CO2體系沿三種不同膨脹路徑（等壓預(yù)熱后等溫膨脹、等壓預(yù)熱等熵膨脹、等壓預(yù)熱后等焓膨脹）下，均相成核速率、過飽和度和成核數(shù)量的變化，發(fā)現(xiàn)成核速率是溶劑膨脹、減壓冷卻和高過飽和度幾個(gè)因素共同作用的結(jié)果。盡管過飽和度很大（＞106），受冷卻和膨脹制約，最后形成相對平坦的成核速率曲線。當(dāng)表面張力為0.02 N/m 時(shí)，計(jì)算出的反應(yīng)器中成核速率極限為104cm-3·s-1。為了考察顆粒大小和粒徑分布沿噴嘴的變化趨勢，Debenedetti等[6]研究了二元超臨界溶液體系（菲-CO2）的結(jié)晶過程。溶解菲的超臨界CO2溶液經(jīng)噴嘴膨脹時(shí)，溶質(zhì)過飽和而析出。假設(shè)流動是穩(wěn)定一維無黏性流，絕熱膨脹。據(jù)此建立了菲-CO2體系在亞音速收斂噴嘴膨脹過程中完整的晶體成核和生長數(shù)學(xué)模型。研究結(jié)果表明，在噴嘴中可達(dá)到的成核速率為1027cm-3·s-1左右，提高預(yù)膨脹溫度可以增大顆粒尺寸。而后，Türk等[7-10]基于純?nèi)軇┮痪S穩(wěn)態(tài)流動模型，考察了膽固醇-CO2、苯甲酸-CO2和苯甲酸-三氟甲烷三個(gè)體系，研究溶解度、表面張力對成核能及膨脹過程中成核速率的影響。將經(jīng)典成核理論擴(kuò)展到非理想流體的方程計(jì)算成核速率，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)其模型可用于定性分析。2005 年，Hirunsit 等[11]提出一維流動模型，用以描述超臨界溶液快速膨脹的成核過程。模型假設(shè)RESS 膨脹路徑由毛細(xì)管內(nèi)和超音速自由射流兩部分組成，考慮噴嘴內(nèi)壁面摩擦和超音速自由射流區(qū)與周圍環(huán)境的熱交換。對布洛芬/超臨界CO2體系過飽和度、成核速率、臨界晶核尺寸和臨界晶核數(shù)濃度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明：當(dāng)流體離開噴嘴出口進(jìn)入超音速自由射流區(qū)域時(shí)，過飽和度會達(dá)到約109；臨界晶核尺寸減小，晶核濃度增大；預(yù)膨脹壓力、預(yù)膨脹溫度以及噴嘴長度對流場性質(zhì)影響不大。2007 年，Weber 等[12]推導(dǎo)了一套估算RESS 產(chǎn)生的顆粒平均直徑的解析方程，用該模型得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。由于冷凝生長只有幾微秒，經(jīng)小長徑比圓柱形噴嘴所產(chǎn)生的顆粒在到達(dá)臨界截面前其平均直徑介于20～50 nm。此外，還比較了三種不同凝固生長驅(qū)動機(jī)制，發(fā)現(xiàn)滑移流差異的影響最有可能顯著改善RESS 模型。2015 年，Yamamoto等[13]以超臨界CO2為溶劑、萘為溶質(zhì)研究其RESS 工藝中的結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)噴嘴內(nèi)壓力對噴嘴入口壓力很敏感。噴嘴入口壓力變化決定噴嘴內(nèi)流體達(dá)到臨界壓力的位置，進(jìn)而影響萘顆粒成核的起始位置。

經(jīng)過幾十年發(fā)展，人們對成核理論的研究與認(rèn)識不斷深入，發(fā)展了不同工況下的數(shù)學(xué)模型。應(yīng)用超臨界流體制備納米顆粒具有獨(dú)特優(yōu)勢，過程綠色且泄壓過程中可實(shí)現(xiàn)溶劑與溶質(zhì)的快速分離，顆粒形貌和尺寸可控性強(qiáng)。超臨界流體沉積法（supercritical fluid deposition，SCFD）是一種可在納米孔內(nèi)高效沉積納米顆粒以制備負(fù)載型納米材料的技術(shù)。在作者前期研究過程中發(fā)現(xiàn)，此方法無論是采用有機(jī)金屬前驅(qū)物還是以共溶劑輔助溶解無機(jī)鹽為前驅(qū)物，均可在納米孔道內(nèi)獲得高分散的納米顆粒（nanoparticles,NPs），然而其載體內(nèi)所負(fù)載的NPs的平均粒徑的可調(diào)性較差[14-22]，尤其是獲得1 nm晶核尺寸的NPs 存在一定的難度。究其原因，在超臨界沉積過程中載體對于前驅(qū)物的親和力大于超臨界CO2，致使前驅(qū)物不斷在載體表面分散，然而這一分散過程存在一定的隨機(jī)性。而這種隨機(jī)性，在以共溶劑輔助超臨界CO2溶解無機(jī)鹽的沉積實(shí)驗(yàn)中，則表現(xiàn)為共溶劑分子在載體表面濃集的隨機(jī)性。以介孔SiO2材料SBA-15 載體為例，其本身并不能直接吸附無機(jī)鹽離子，而需要共溶劑率先在其表面濃集，通過無機(jī)鹽溶解其中而被間接吸附于SiO2材料之上，同時(shí)超臨界CO2聚集在共溶劑分子周圍。

本文通過對經(jīng)典成核理論和超臨界流體中的成核理論模型分析，評價(jià)SCFD 過程超臨界條件下影響晶體成核速率和控制顆粒粒徑尺寸的關(guān)鍵因素。在泄壓階段，如果逐漸提高泄壓速率，SBA-15孔道內(nèi)圍繞在共溶劑周圍的scCO2則會快速解吸，致使部分共溶劑從載體表面脫附，在載體表面無機(jī)鹽前驅(qū)物存在析出的可能性。而通過群體平衡模型（population balance model，PBM）對于超臨界反溶劑（supercritical anti-solvent，SAS）成核路徑的分析，在超臨界條件下脫附的CO2成為誘導(dǎo)前驅(qū)物成核的新因素，且其成核速率可以由CO2的解吸流量來控制，為研究在納米孔道內(nèi)SAS 工藝的實(shí)現(xiàn)提供了一個(gè)條件。納米孔道內(nèi)前驅(qū)物晶體的形成，使得納米復(fù)合材料的分散相在焙燒過程中不易團(tuán)聚，有效控制載體所負(fù)載的NPs的平均粒徑及尺寸分布。

1 成核理論分析與評價(jià)

1.1 經(jīng)典成核理論

經(jīng)典成核理論認(rèn)為，結(jié)晶成核過程中，隨著新表面形成，體相自由能不斷減小，而表面自由能不斷增大[23]。對于球形核，其成核過程中自由能變化如式(1)所示:

式中，ΔG為單位體積相變自由能變化量；ΔGS為新表面形成時(shí)表面自由能差；ΔGV為新相產(chǎn)生時(shí)單位體積體相自由能變化量；r為晶核半徑；γ為新相表面能。

根據(jù)經(jīng)典成核理論和Arrhenius 方程，穩(wěn)態(tài)成核速率可表示為：

式中，K為指前因子，它與單位體積內(nèi)潛在成核位點(diǎn)數(shù)、原子、分子或離子遷移速度以及黏附率等有關(guān)。Becker 等[24]提出準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)成核過程速率方程式如下：

式中，I為成核速率；σ為表面張力；m為溶質(zhì)分子量；v1為溶質(zhì)分子體積；N為可凝聚分子數(shù)量；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；S為過飽和度。

1.2 超臨界溶液快速膨脹法成核理論模型

1.2.1 Debenedetti模型 Debenedetti課題組[25]在 經(jīng)典成核理論的基礎(chǔ)上，考慮到超臨界流體的非理想性，將理想流體的成核動力lnS修正為lnS-Kye1(S-1)，其中K值在臨界點(diǎn)附近有非常大的峰值，ye1為在超臨界流體中溶質(zhì)達(dá)到溶解平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)，其修正后的臨界晶核半徑r*如式（5）所示，對超臨界溶液在噴嘴內(nèi)快速膨脹形成氣溶膠的成核過程，建立數(shù)學(xué)模型[25]，微孔噴嘴中溶質(zhì)成核速率I如式（6）所示。

式中，N是單位體積內(nèi)的溶質(zhì)分子個(gè)數(shù)；P是反應(yīng)壓力，Pa；y1是溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；NA為阿伏伽德羅常量，6.022×1023mol-1。

1.2.2 Türk 模型 Türk[7]基于純?nèi)軇┮痪S穩(wěn)態(tài)流動,考慮超臨界流體非理想性，對經(jīng)典成核理論進(jìn)行修正，提出了如下的超臨界溶液快速膨脹成核模型(噴嘴內(nèi))：

式中，θ為非等溫因子，稀溶液等于1；αC為冷凝系數(shù)，一般取0.1；M為可凝結(jié)分子數(shù)；ρM為溶液密度；yE為溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)。

1.3 模型的分析比較

對比成核速率I的計(jì)算式[式（4）、式（6）、式（8）]可以看出：CNT 模型和Türk 模型的指數(shù)項(xiàng)一致，Debenedetti 模型則在指數(shù)項(xiàng)中用(S- 1)修正成核驅(qū)動力lnS，考慮超臨界流體非理想性對于成核速率的影響；與CNT 模型相比較，Debenedetti 模型和Türk 模型在指前因子項(xiàng)中分別引入了反應(yīng)壓力和相變對于成核速率的影響。對比臨界晶核半徑r*的計(jì)算式[式（5）、式（7）]可以看出，Debenedetti 模型比Türk 模型多了(S- 1)這一項(xiàng)，且在臨界點(diǎn)附近K出現(xiàn)峰值，而逐漸遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)K則顯著降低，考慮到超臨界流體非理想性對于臨界臨界晶核半徑r*的影響。另外，對于過飽和度，Debenedetti模型適合于無限稀釋溶液才嚴(yán)格有效（比如溶質(zhì)濃度為10-5mol/cm3），而Türk模型對Debenedetti 模型進(jìn)行完善，對溶液濃度不加嚴(yán)格限制。可見對于成核速率I而言，Debenedetti 模型和Türk 模型均是在CNT 基礎(chǔ)之上分別引入修正系數(shù)，說明超臨界流體中成核路徑的特殊性。而為了研究表面張力σ、溫度T以及過飽和度S三個(gè)主要參數(shù)影響成核速率I的一般規(guī)律，選擇CNT 模型作三維響應(yīng)面圖形，分別考察三者對成核速率的影響，如圖1所示。

圖1 基于CNT的成核速率變化規(guī)律的三維響應(yīng)面圖形Fig.1 A three-dimensional response surface of the nucleation rate variation of CNT

如圖1（a）所示，當(dāng)晶體材料表面張力σ為0.02 N/m，成核速率I隨過飽和度S和溫度T的提高而增大，且過飽和度和溫度的交互作用逐漸減弱。溫度高于400 K，過飽和度大于150時(shí)，成核速率I呈現(xiàn)急劇增加趨勢。如圖1（b）所示，當(dāng)反應(yīng)溫度T為573 K，成核速率I隨過飽和度和表面張力增大而減小，且過飽和度和表面張力的交互作用逐漸增強(qiáng)?？梢娕c圖1（a）的反應(yīng)溫度相比較，晶體材料表面張力σ對于成核速率的影響更為顯著，且即使在很高的過飽和度S下，成核速率也會明顯降低。將溫度T和表面張力σ作為變量分析，如圖1（c）所示，當(dāng)流體的過飽和度S為1000，成核速率I隨溫度T和表面張力σ提高而減小，且溫度和表面張力的交互作用始終顯著?？梢姕囟萒和表面張力σ雖然都能顯著影響成核速率，然而表面張力σ的增加則能顯著降低成核速率。從溶質(zhì)成核路徑出發(fā)，其材料本身的表面張力σ是一定的，也就是說一定溫度條件下溶液的過飽和度將對應(yīng)一定的成核速率。換言之，材料本身的表面張力越低，則在同樣的條件下成核速率越高，對于一定質(zhì)量的溶質(zhì)，有利于制備工藝獲得粒徑分布越窄的晶體顆粒。

2 超臨界下CO2脫附過程中納米孔內(nèi)的結(jié)晶過程

在結(jié)晶工藝中更高的成核速率，則同時(shí)面對晶核的團(tuán)聚與長大；粒徑分布的調(diào)控難度大，對于高表面能的納米晶體，則調(diào)控難度進(jìn)一步增加。通常在控制溶質(zhì)濃度的同時(shí)，通過調(diào)控結(jié)晶成核的時(shí)間，來調(diào)控納米晶體的形貌與尺寸，并將其分散于多孔載體中，來抑制其在應(yīng)用的過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚[26-28]。前面介紹了超臨界溶液在噴嘴內(nèi)快速膨脹形成氣溶膠的數(shù)學(xué)模型。依據(jù)奧斯瓦爾德熟化（Ostwald ripening）對晶核生長的描述，第二相顆粒析出成核后，由于小尺寸顆粒Gibbs 自由能高于大顆粒，導(dǎo)致小尺寸顆粒周圍的母相組元濃度高于大顆粒周圍的母相組元濃度，兩處的母相組元濃度梯度導(dǎo)致了組元向低濃度區(qū)擴(kuò)散，為大顆粒繼續(xù)吸收過飽和組元而繼續(xù)長大提供物質(zhì)供應(yīng)，最終致使小顆粒溶解消失[29]。分析RESS的成核路徑可知，之所以能夠獲得小尺寸的NPs（2～15 nm），其原因在于一定溫度、壓力下的超臨界流體在快速膨脹過程中實(shí)現(xiàn)了溶劑與溶質(zhì)的瞬間分離（10-8～10-5s），其晶核生長路徑受到控制。同時(shí)，這一瞬時(shí)的分離也導(dǎo)致體系中出現(xiàn)了極高的過飽和度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了在噴嘴內(nèi)瞬間產(chǎn)生大量晶核。

對于粒徑尺寸接近晶核尺寸的約2 nm NPs 而言，其晶核形成初期的時(shí)間是極短的。2013 年Chakraborty 等[30]利用分子動力學(xué)模擬分析NaCl 水溶液結(jié)晶的早期階段，其有序晶核約在150 ns形成，晶核尺寸約為1.6 nm。2017 年Dashtian 等[31]模擬了介孔材料內(nèi)NaCl水溶液結(jié)晶成核的過程，由于納米孔道壁面對于晶核形成的影響，約在30 ns有序晶核形成?？梢?，RESS工藝的膨脹時(shí)間與晶核的形成時(shí)間相接近。換言之，之所以該工藝能夠獲得約2 nm NPs，是由于所產(chǎn)生的晶核還未來得及在母相中繼續(xù)生長，即與母相分離。而SCFs以音速推進(jìn)機(jī)械擾動，抑制了晶核的團(tuán)聚，使得成核粒徑分布變窄。

在以共溶劑輔助超臨界CO2溶解無機(jī)鹽前驅(qū)物的沉積過程中，由于所采用的共溶劑往往含有—OH，能夠和二氧化硅載體表面的—OH 形成氫鍵，而CO2與載體的相互作用要弱于共溶劑分子與載體的相互作用[32-35]。因此，超臨界CO2攜帶溶解的共溶劑分子和無機(jī)鹽前驅(qū)物進(jìn)入載體的孔道，共溶劑分子占據(jù)吸附位置，并不斷濃集；無機(jī)鹽溶解于共溶劑中而被間接吸附于載體表面，直至吸附平衡。SBA-15 硅基材料具有二維六邊形通孔結(jié)構(gòu)，且孔道壁面存在微孔[19,36]。作者[35]在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，利用乙二醇（1.0 ml）和水（0.5 ml）作為共溶劑，在20 MPa、50℃下超臨界CO2沉積法中，可將前驅(qū)物硝酸銅（200 mg）高效沉積于SBA-15（200 mg）孔道中。隨著沉積時(shí)間的延長，在緩慢泄壓（0.008 MPa/min）至常壓后，樣品經(jīng)干燥并在500℃空氣中焙燒，其孔道內(nèi)獲得了高分散的平均粒徑為（4.9 ±2.0）nm 的CuO NPs 分布，其樣品Cu 的擔(dān)載量達(dá)到17.8%（質(zhì)量）。然而，在沉積實(shí)驗(yàn)中即使降低前驅(qū)物濃度所制備復(fù)合材料的Cu 擔(dān)載量減小至4%（質(zhì)量），也并未能使NPs 平均粒徑降至4 nm 以下。換言之，雖然本沉積法可以利用超臨界CO2的傳質(zhì)能力，使得共溶劑在SBA-15 孔道內(nèi)獲得了高效分散，但是對于接近晶核尺寸（約1 nm）的NPs 而言，在焙燒階段介孔載體的孔道內(nèi)，有足夠的空間發(fā)生晶核團(tuán)聚；并且這種團(tuán)聚具有隨機(jī)性，導(dǎo)致所獲得的CuO NPs 的尺寸很難降至4 nm 以下。而與大于4 nm 的NPs相比較，直徑小于4 nm 的NPs具較高化學(xué)活性，常常作為催化化學(xué)反應(yīng)的活性中心[37-38]。

為了實(shí)現(xiàn)在沉積實(shí)驗(yàn)中有效調(diào)控NPs 粒徑尺寸，在接下來的研究中采用相同的沉積條件，沉積反應(yīng)結(jié)束后由原來的緩慢泄壓，提升超臨界CO2的泄壓速率，引入CO2脫附作為影響NPs 尺寸分布的新因素。利用透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）觀察所制備的CuO/SBA-15 樣品，在恒溫50℃下20～14 MPa 的初始壓降區(qū)間，伴隨泄壓速率的不斷增加（0.05、1.2 及18 MPa/min），SBA-15載體孔道內(nèi)的CuO NPs的平均粒徑逐漸變小，其標(biāo)準(zhǔn)差變小[（6.5 ± 2.9）、（2.2 ± 1.0）及（1.8 ± 0.6）nm]。然而與緩慢泄壓的樣品金屬擔(dān)載量相比較，伴隨泄壓速率（0.05 MPa/min）的升高Cu擔(dān)載量降為7.2%，而其平均粒徑卻增長為（6.5 ±2.9）nm[39]，說明該方法調(diào)控NPs 尺寸的機(jī)理與金屬擔(dān)載量之間并不存在直接的對應(yīng)關(guān)系。

究其原因，一方面雖然快速解吸的CO2機(jī)械擾動作用能夠帶走載體表面吸附的共溶劑和部分硝酸銅前驅(qū)物，但是scCO2的快速泄壓過程在實(shí)現(xiàn)調(diào)控孔道內(nèi)NPs 尺寸的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了載體表面的清洗，致使復(fù)合材料的Cu 擔(dān)載量大幅度降低；另一方面，伴隨泄壓速率進(jìn)一步升高樣品的Cu擔(dān)載量又出現(xiàn)上升趨勢（7.2%、8.5%及12.3%），且示孔道內(nèi)顆粒的數(shù)量也隨著泄壓速率的提高而增多。作者在之前的研究中還提出了CO2脫附的過程中能夠引起無機(jī)鹽前驅(qū)物在孔道表面發(fā)生非均相成核，即隨著泄壓速率的提高成核速率增大[39]。值得注意的是，所用SBA-15 的平均孔徑為4.9 nm，CO2脫附過程中的機(jī)械擾動在納米孔道內(nèi)受孔道壁面的限制，可能并不利于NPs 的粒徑均一化。因此，雖然在前面的研究中，對已經(jīng)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了相應(yīng)的解釋，然而對于該方案能夠在納米孔道的限域空間內(nèi)，有效調(diào)控NPs粒徑及其分布的機(jī)理，仍然存在認(rèn)識盲區(qū)。即伴隨泄壓階段泄壓速率的提升，超臨界下CO2脫附作用的增強(qiáng)，與載體孔道內(nèi)NPs 粒徑分布的變化規(guī)律，二者之間是否存在對應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

在20 MPa、50℃下沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，超臨界CO2聚集于吸附在SBA-15 孔道壁面的共溶劑分子周圍，在恒溫加熱的條件下提高泄壓速率，由于壓力降低將有大量的CO2解吸。隨著泄壓速率的增大三個(gè)樣品反應(yīng)器出口的CO2的流量逐漸增大，其反應(yīng)器的出口平均流量分別為47、1140及17100 ml/min。在單位時(shí)間內(nèi)，納米孔道內(nèi)聚集在共溶劑分子周圍的CO2的解吸量也隨之增大，可能導(dǎo)致吸附于載體表面的共溶劑分子脫附。因此，超臨界下一定量的CO2快速解吸可成為吸附于載體表面的溶劑的一種反溶劑，使得其溶質(zhì)無機(jī)鹽在該過程中結(jié)晶析出。

Lee 等[40]采用離散化群體平衡模型（PBM）來描述SAS 粒徑分布隨超臨界CO2流量變化的數(shù)學(xué)模型。在壓力10 MPa，溫度31.5℃，結(jié)晶持續(xù)時(shí)間60 s條件下，以CO2流量為自變量，以單位體積溶液內(nèi)一定尺寸L到(L+dL)之間顆粒數(shù)量的n(t,L)群體密度為函數(shù)，研究SAS 過程的粒徑分布規(guī)律。其模擬結(jié)果顯示伴隨反溶劑超臨界CO2流量的增大（1、50 和100 ml/min），顆粒的平均粒徑變小，而n(t,L)峰值的顯著增加則說明顆粒數(shù)量也隨之增多。而超臨界沉積之后采用快速泄壓的方案，在超臨界下強(qiáng)化載體表面CO2脫附作用，伴隨CO2流量的增加所制備的CuO NPs 的粒徑分布規(guī)律以及孔道內(nèi)NPs 的數(shù)量變化，均與這一模擬計(jì)算結(jié)果的變化規(guī)律相一致。

以泄壓速率為18 MPa/min 的樣品為研究對象，其反應(yīng)器出口CO2平均流量已經(jīng)達(dá)到17100 ml/min，而其所獲得的CuO NPs 也已經(jīng)降至（1.8 ± 0.6）nm。對于在超臨界沉積之后利用CO2脫附作用調(diào)控負(fù)載型NPs 尺寸與分布的方法而言，伴隨超臨界下孔道內(nèi)的CO2解吸量不斷增加，如果顆粒數(shù)量會不斷增加，則說明CO2脫附引起成核速率不斷增大，作為成核驅(qū)動力的過飽和度也相應(yīng)增加。根據(jù)Lee 等[40]的離散化PBM 推理可知，如果這一流量足夠大，則可以如RESS 工藝，實(shí)現(xiàn)晶核與溶劑的快速分離，從而獲得接近晶核尺寸的NPs，而本文的超臨界沉積后的快速泄壓方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也確實(shí)在孔道內(nèi)，獲得了大量的1.5 nm 左右的接近晶核尺寸的NPs。說明本文所利用超臨界CO2脫附作用，在納米孔道內(nèi)也同樣具有實(shí)現(xiàn)晶核與溶劑快速分離的可能性。另外，在制備該樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，一方面通過TEM 觀察到CuO NPs 粒徑分布可重復(fù)性好。另一方面，重復(fù)實(shí)驗(yàn)中各樣品的Cu 擔(dān)載量提升至12.3%，且重復(fù)實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定在12%左右（三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)Cu的擔(dān)載量分別為12.0%、11.6%和12.5%）[39]。依據(jù)樣品CuO-03 的Cu 擔(dān)載量，換算為200 mg 載體質(zhì)量的CuO 擔(dān)載量為15.4%，其所負(fù)載的CuO 質(zhì)量約為0.031 g。該樣品的CuO NPs 平均粒徑為1.8 nm，取0.9 nm 為NPs 球體的半徑，其NPs 的體積為3.05 nm3。CuO 的密度為6.31 g/cm3，以1 mol 的CuO 質(zhì)量估算其體積約為0.02 nm3。如此粒徑1.8 nm 的CuO NPs 中約含有153 個(gè)CuO。同理，計(jì)算此樣品中0.031 g 的CuO所對應(yīng)其個(gè)數(shù)為2.3×1020，其中阿伏伽德羅常量為6.02×1023mol-1，這樣換算為粒徑1.8 nm 的NPs 的個(gè)數(shù)為1.5×1018?？椎纼?nèi)的成核時(shí)間取30 ns，氮?dú)馕綔y得載體SBA-15 孔容為0.99 cm3/g，對于200 mg SBA-15 載體其孔道容積為0.198 cm3，估算載體內(nèi)的NPs成核速率為2.5×1026cm-3·s-1。

在RESS 工藝中在設(shè)備噴嘴內(nèi)的成核速率的數(shù)量級能夠達(dá)到1026cm-3·s-1[7]，與此前所估算的成核速率數(shù)量級一致，說明在納米孔道內(nèi)CO2脫附過程中能夠?qū)崿F(xiàn)共溶劑與溶質(zhì)晶核的快速分離。為了進(jìn)一步佐證該過程中對于SAS結(jié)晶過程可能性的分析，可將20 MPa、50℃下RESS 工藝中的過飽和度S引入作為參考，其值在Debenedetti 模型中在200 附近[5]，取S=200，且該壓力下方程的修正系數(shù)K值隨反應(yīng)溫度變化的波動較小，取其值為35[41]，來計(jì)算該過程中溶質(zhì)的表面能σ和成核速率I。表面張力即表面能，二者是對同一表面現(xiàn)象的從不同角度（力學(xué)和熱力學(xué)）的描述，量綱相同。依據(jù)前面1.2.1 節(jié)中的Debenedetti 模型，仍以此樣品為研究對象，取臨界晶核半徑r*為0.5 nm，將其代入式（5），其中Cu(NO3)2的分子體積v1為1.34×10-28m3，將這一樣品的Cu 擔(dān)載量換算為在該壓力、溫度下80 ml 反應(yīng)器中scCO2達(dá)到溶解平衡的溶質(zhì)硝酸銅的摩爾分?jǐn)?shù)2.76×10-4，計(jì) 算 得σ=0.03 J·m-2。樣 品CuO-03 的200 mg SBA-15 的Cu 擔(dān)載量為12.3%，將其轉(zhuǎn)化為N值，即孔道內(nèi)單位體積內(nèi)的硝酸銅個(gè)數(shù)，N為1.17×1027m-3。以上數(shù)據(jù)代入式(6)，獲得計(jì)算的成核速率I=3.02×1027cm-3·s-1。可見，如果將樣品CuO-03 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入RESS 工藝的Debenedetti 模型所獲得成核速率的數(shù)量級與按其樣品Cu 擔(dān)載量所估算的成核速率I數(shù)量級是相接近的。同樣，也可將以上數(shù)據(jù)代入Türk 模型做成核速率的估算。如1.2.2 節(jié)中式（7）所示，臨界晶核半徑r*為0.5 nm，計(jì)算σ=0.04 J/m2。將其代入式（8），其中ρM為混合物密度，其物理意義為單位體積內(nèi)的溶質(zhì)分子個(gè)數(shù)，數(shù)值仍為1.17×1027m-3。求得K0=7.70×1028cm-3·s-1，成核速率I=3.69×1025cm-3·s-1，也與估算的成核速率數(shù)量級相接近。

對于SAS 的群體密度函數(shù)n，由式（10）和式（11）可知，由于此樣品的顆粒直徑LP已經(jīng)接近1 nm，則n接近PBM 的邊界條件no晶核群體密度函數(shù)。如式（12）所示，成核速率B為初級成核速率B'和二次成核速率B″之和，考慮到樣品CuO-03 載體孔道內(nèi)所獲得的顆粒粒徑接近晶核尺寸，分析B主要由初級成核所決定，B'的表達(dá)式如式（13）～式(15)所示[23,40,42]。

式中，τ是液相溶液滯留時(shí)間，s；cP是溶質(zhì)濃度，mol/m3；xP是溶質(zhì)的物質(zhì)的量，mol；VL是液相體積，m3；D是溶質(zhì)在液相溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；η是溶劑黏度，Pa·s；r是溶質(zhì)分子的半徑，m。

同樣可將以上數(shù)據(jù)代入式（13）～式（15），計(jì)算SAS過程中的成核速率B'。由于式中成核動力仍為lnS，因此顆粒晶體的表面能σ仍為0.04 J/m2，過飽和度S取200，樣品前驅(qū)物劑量為200 mg，換算為xP為8.26×10-4mol，溶劑體積(1.0 ml 乙二醇+0.5 ml 水)約為1.5 ml，溶質(zhì)濃度cP為5.51×102mol/m3。溶劑黏度η取EG 和DIW 常溫下黏度的平均值為1.33×10-2Pa·s，假設(shè)溶質(zhì)分子為球形，硝酸銅分子體積為ν1為1.34×10-28m3，其半徑r為3.18×10-10m 代入式（15）即Stokes-Einstein(S-E)方程，求得D為5.58×10-11m2/s。將以上數(shù)據(jù)代入式（13）計(jì)算B'為3.66×1025cm-3·s-1，同樣接近所估算的成核速率的數(shù)量級?？梢?，在超臨界沉積之后CO2的快速解吸，能使得SBA-15孔道內(nèi)獲得了極高的成核速率。在如此高成核速率下仍能獲得高分散的接近晶核尺寸的NPs，則說明由于快速降壓，載體表面大量CO2脫附，其反溶劑效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了近似于RESS 工藝的溶劑與溶質(zhì)晶核的快速分離，從而抑制了NPs在孔道內(nèi)生長。

值得注意的是，依據(jù)晶體成核的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算出的晶體表面能σ分別為0.03 和0.04 J/m2，而通常無機(jī)固體和金屬的表面能大于0.1 J/m2。Waychunas 等[43]利用小角度X 射線散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）技術(shù)，原位探測了溶液在石英表面上的CaCO3非均相成核現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測算其有效表面能σ'（0.036 J/m2）要低于其均相成核的表面能σ（≈0.12 J/m2），即在石英表面上的CaCO3成核能壘被降低，所以非均相成核可以在比均相成核低的過飽和度下發(fā)生。本文所計(jì)算的納米孔道內(nèi)顆粒的表面能σ小于0.1 J/m2，而如果σ取為0.1 J/m2（lnS=12），則成核速率為5.86×1018cm-3·s-1，顯著低于根據(jù)樣品Cu 擔(dān)載量以及RESS 和SAS 成核模型所估算的成核速率數(shù)量級（1025～26cm-3·s-1）。這說明在超臨界沉積后，快速降壓導(dǎo)致的CO2脫附作用在實(shí)現(xiàn)溶劑與溶質(zhì)快速分離的同時(shí)，其成核路徑為吸附于SBA-15 孔道表面的硝酸銅的非均相成核過程。

3 結(jié) 論

本文通過CNT 模型的三維響應(yīng)面，分析物質(zhì)的表面張力、溫度以及過飽和度三者間交互作用對于結(jié)晶成核速率的影響。其中過飽和度作為成核的驅(qū)動力，而物質(zhì)表面張力即其成核能壘的高低對于溶液成核速率的影響則尤為顯著。通過RESS 和SAS 工藝成核模型與CNT 模型的比較，分析超臨界流體作為溶劑，其非理想性對于成核速率的影響，從成核路徑角度分析了超臨界流體調(diào)控晶體尺寸的機(jī)理。利用超臨界沉積法中的泄壓過程，調(diào)控泄壓速率獲得了負(fù)載不同平均粒徑的CuO NPs的復(fù)合材料，通過其金屬擔(dān)載量估算載體孔道內(nèi)的成核速率的數(shù)量級達(dá)到1026cm-3·s-1，其TEM 圖中的SBA-15 孔道內(nèi)所對應(yīng)的NPs 平均粒徑也接近晶核尺寸約為1.8 nm。表明超臨界CO2脫附作用使溶質(zhì)硝酸銅在獲得了極高成核速率的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)與溶劑的快速分離，而后在復(fù)合材料的焙燒階段形成高分散且數(shù)量眾多的NPs。依據(jù)離散化PBM 模型SAS工藝的邊界條件，將復(fù)合材料的載體質(zhì)量、載體孔容及金屬擔(dān)載量等信息代入方程，計(jì)算其孔道內(nèi)成核速率數(shù)量級達(dá)到1025cm-3·s-1。分析伴隨泄壓速率的提升溶質(zhì)成核速率增大，孔道內(nèi)的NPs 平均粒徑隨之減小。這與離散化PBM 模型模擬SAS 工藝中，伴隨CO2流量增加而NPs 平均粒徑減小的變化規(guī)律相一致。因此，本文為分析微觀尺度下SAS 過程的實(shí)現(xiàn)提供了實(shí)驗(yàn)與理論基礎(chǔ)。