具有優(yōu)異鋰存儲(chǔ)性能的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)FeS2@CFs薄膜電極

李海昌，何燕，孫洪冉，徐常蒙，李勱，宋文明，李慧芳，王曉君，劉治明

（青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東省高性能碳材料制備與應(yīng)用工程實(shí)驗(yàn)室，山東青島266061）

引 言

鋰離子電池具有環(huán)境友好、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到各種可攜帶電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域[1-4]。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能提出了越來(lái)越高的要求。其中，負(fù)極材料作為鋰離子電池重要部件之一，直接影響著電池的整體性能。目前，商業(yè)化的石墨負(fù)極材料，由于其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足鋰離子電池高能量密度的要求[5]。在大力發(fā)展綠色能源的背景之下，激勵(lì)著科研工作者不斷探索各種新型負(fù)極材料，如：過(guò)渡金屬氧化物(硫化物、硒化物)[6-8]、硅基復(fù)合材料[9-10]和Sb 基復(fù)合材料[11]等。其中，過(guò)渡金屬硫化物黃鐵礦(FeS2)由于四電子氧化還原反應(yīng)[12]，具有較高的理論比容量(894 mAh·g-1)，并且FeS2地球儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、合成方法簡(jiǎn)單，近年來(lái)得到了研究者的廣泛關(guān)注[5,13-14]。然而，F(xiàn)eS2轉(zhuǎn)換反應(yīng)的儲(chǔ)能機(jī)理，導(dǎo)致充放電過(guò)程中伴有嚴(yán)重的體積變化，使材料因粉化而從集流體上脫落，造成實(shí)際容量的快速衰減；另外，F(xiàn)eS2有較低的電導(dǎo)率，這嚴(yán)重影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[5,15]。為了解決上述問(wèn)題，人們通常采用與碳材料復(fù)合的方法來(lái)提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。如夏青等[16]利用陰離子置換獲得了核殼結(jié)構(gòu)的FeS2/C 納米材料，碳?xì)ぴ诤艽蟪潭壬暇徑饬薋eS2的體積變化，在2 A·g-1的電流密度下，可逆比容量可達(dá)866 mAh·g-1。Jing 等[17]提出了一種有趣的雙碳修飾策略，制備了具有蛋黃蛋殼層次結(jié)構(gòu)的FeS2@C微盒以及互聯(lián)的石墨烯框架。雙碳保護(hù)效應(yīng)和雙通道的鋰離子/電子傳輸優(yōu)勢(shì)，使得材料在20 A·g-1時(shí)表現(xiàn)出455 mAh·g-1的優(yōu)越倍率性能。Yin 等[18]開(kāi)發(fā)了一種將化學(xué)刻蝕與硫化鐵基MOFs 犧牲模板相結(jié)合的簡(jiǎn)便方法，制備了FeS2@多孔八面體碳復(fù)合材料，多孔碳為硫化鐵的體積膨脹預(yù)留了緩沖空間，提升了材料的循環(huán)性能(在0.1 A·g-1下循環(huán)100圈可逆容量為1071 mAh·g-1)。雖然已經(jīng)取得了顯著的成果，但一些合成方法較為復(fù)雜，受環(huán)境影響較大，導(dǎo)致合成成本偏高，不能大規(guī)模生產(chǎn)。另外，在原始的涂片工藝中，添加的導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑經(jīng)攪拌不僅會(huì)使材料的原始形貌遭到一定程度的破壞，而且會(huì)額外增加電極非活性組分的質(zhì)量，使得電池能量密度降低。為了解決上述提到的問(wèn)題，自支撐復(fù)合薄膜電極材料由于制備簡(jiǎn)單、不需導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑、機(jī)械強(qiáng)度大、柔韌性好、可大量制備等優(yōu)點(diǎn)，備受科研人員的關(guān)注。

本文利用廉價(jià)的Fe2O3納米塊為前驅(qū)體，基于簡(jiǎn)單的靜電紡絲結(jié)合刻蝕和硫化工藝，成功制備了三維導(dǎo)電互聯(lián)自支撐FeS2@空隙@碳纖維(FeS2@CFs)薄膜電極。該合成方法省去了集流體、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，從而有效提升了活性材料占比；同時(shí)，聚丙烯腈(PAN)碳化后形成三維連續(xù)的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的傳輸；另外，碳層與FeS2納米顆粒之間的空隙為FeS2的體積膨脹提供了額外的緩沖空間，并能在外殼層形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)。鋰離子電池性能測(cè)試結(jié)果顯示：在1 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)500 圈循環(huán)之后，容量能保持在590.8 mAh·g-1左右；在5 A·g-1的大電流密度下，容量仍能達(dá)到415.4 mAh·g-1，表明FeS2的電化學(xué)性能得到顯著的提升。更重要的是，F(xiàn)e2O3可以更換為其他的納米材料，具有很強(qiáng)的擴(kuò)展性，這為電極材料的制備提供了一種通用的設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氫氧化鈉(NaOH)，阿拉??；六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)，阿拉?。痪郾╇?PAN)，阿拉??；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，阿拉??；升華硫，阿拉??；鋰箔；電池殼；Celgard-2400 隔膜；電解液(LiPF6，多多化學(xué))。所有試劑均直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步處理。

1.2 材料制備

1.2.1 Fe2O3的制備 用文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備了Fe2O3亞微立方前驅(qū)體[19]。首先，將50 ml(5.4 mol·L-1)的NaOH 溶液 加入2 mol·L-1相 同體積的FeCl3·6H2O 中，在70℃下攪拌5 min之后倒入高壓釜中，然后在100℃烘箱內(nèi)保持4 d，自然冷卻至室溫，將紅色產(chǎn)物離心收集，最后用去離子水和乙醇洗滌三次，在70℃下干燥12 h備用。

1.2.2 Fe3O4@CFs 的制備 首先，將PAN(0.3 g)溶解到DMF(2.7 g)中，在60℃下攪拌5 h，之后加入0.4 g Fe2O3納米顆粒，繼續(xù)攪拌10 h，形成均勻的紡絲溶液。然后將其吸到5 ml 的注射器中，采用20 號(hào)針頭，電壓15 kV，推膠速度為1 ml·h-1，針頭到接收滾筒的距離為15 cm，通過(guò)靜電紡絲得到Fe2O3/PAN 復(fù)合薄膜。先將復(fù)合薄膜在空氣中250℃預(yù)氧化1 h(升溫速率為2℃·min-1)，之后轉(zhuǎn)到500℃氬氣氣氛下煅燒3 h(升溫速率為2℃·min-1)，自然冷卻到室溫，得到Fe3O4@CFs復(fù)合薄膜。

1.2.3 FeS2@CFs 的制備 首先，將上述得到的Fe3O4@CFs 復(fù)合薄膜在5 mol·L-1的HCl 溶液中浸泡40 min，得到Fe3O4@空隙@CFs 復(fù)合薄膜。然后將其放在瓷舟中，加入過(guò)量硫粉，在通有氬氣氣氛的管式爐中500℃下煅燒3 h(升溫速率為2℃·min-1)，自然冷卻到室溫，將得到目標(biāo)產(chǎn)物FeS2@CFs-40 復(fù)合薄膜。其他經(jīng)過(guò)HCl 刻蝕0、20 和60 min 的三種復(fù)合材料作為對(duì)照樣品，分別標(biāo)記為FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20和FeS2@CFs-60。

1.3 材料表征

采用X 射線(xiàn)衍射光譜(XRD，Rigaku MiniFlex，D/max-2500)測(cè)試樣品物相特征；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，SU-8010)及透射電子顯微鏡(TEM，TEM-2010F FEI Talos 200S)觀(guān)察樣品的結(jié)構(gòu)形貌；使用熱重(TGA，NETZSCH，TG-209F3)測(cè)試樣品中的碳含量；通過(guò)X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific ESLAB 250Xi)分析樣品的化學(xué)成分及成鍵狀態(tài)。

1.4 扣式電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

由于獲得的最終樣品是薄膜，可直接將其放在沖片機(jī)上壓成直徑為1 cm 的電極片，每片電極的活性物質(zhì)約為1 mg·cm-2。然后在氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)(水濃度和氧濃度均小于0.01×10-6)組裝成扣式電池。使用1.0 mol L-1的LiPF6[碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)=1∶1(體積比)]作為電解液，按照負(fù)極殼、鋰片、隔膜、電極片、墊片、彈片、正極殼的順序組裝。然后將組裝好的扣式電池在室溫下靜置10 h。采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001, 中國(guó)武漢)在電壓為0.01～3 V 的范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電(GCD)及倍率性能測(cè)試；采用荷蘭艾維電化學(xué)工作站(IVIUM，Vertex. One. EIS)對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描分析，掃描速度為0.1 mV·s-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的物相及微觀(guān)形貌分析

首先，對(duì)前驅(qū)體Fe2O3及煅燒后得到的Fe3O4@CFs進(jìn)行了XRD 測(cè)試[圖1(a)]，發(fā)現(xiàn)每個(gè)衍射峰都能與Fe2O3和Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.89-0573 和JCPDS NO.88-0866)一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)碳熱還原之后Fe2O3已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4。在經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的刻蝕和硫化之后，對(duì)FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-60 四種樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1(b)所示。將其與FeS2的標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片(JCPDS NO.71-0053)進(jìn)行比對(duì)，在26°附近出現(xiàn)的面包峰是由碳纖維所引起的，其他的峰都能與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰對(duì)應(yīng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何的雜峰，表明Fe3O4經(jīng)硫化后已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成黃鐵礦FeS2，證實(shí)了 FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-60復(fù)合材料成功制備。

圖1 Fe2O3、Fe3O4@CFs、FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40和FeS2@CFs-60的XRD光譜Fig.1 XRD patterns of Fe2O3,Fe3O4@CFs,FeS2@CFs-0,FeS2@CFs-20,FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-60,respectively

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)材料的微觀(guān)形貌進(jìn)行探索。合成的前驅(qū)體Fe2O3納米方塊尺寸(約500 nm)分布均勻[圖2(a)]，對(duì)后續(xù)均勻連續(xù)的紡絲過(guò)程是非常有利的。經(jīng)過(guò)煅燒、刻蝕和硫化之后得到FeS2@CFs-40復(fù)合薄膜，從圖2(b)中可以看出整體呈現(xiàn)出三維互聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提供了全方位的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)；FeS2納米顆粒均勻分布在CFs中，有利于保持復(fù)合材料的微觀(guān)形貌。從放大圖[圖2(c)]中可以觀(guān)察到CFs 的直徑約為400 nm，并可以清晰地看出FeS2與碳?xì)ぶg存在足夠的空隙，形成了獨(dú)特的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)的形成得益于硫化之前的鹽酸刻蝕過(guò)程，為后續(xù)硫化及鋰離子嵌入時(shí)產(chǎn)生的體積變化預(yù)留了額外的空間，更有利于保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整。而對(duì)于未刻蝕和刻蝕20 min 的對(duì)比樣品(FeS2@CFs-0 和FeS2@CFs-20)，由于硫化時(shí)大的體積變化，刻蝕產(chǎn)生的空腔不足以容納Fe3O4硫化時(shí)發(fā)生的體積膨脹，造成部分FeS2顆粒暴露在碳纖維外部[圖2(d)和(e)]，導(dǎo)致活性材料直接與電解液接觸。但是，可以看出樣品FeS2@CFs-20暴露在碳纖維外部的FeS2顆粒明顯減小。將刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)至60 min 時(shí)，再經(jīng)過(guò)硫化之后，從圖2(f)中可以看出碳纖維內(nèi)部?jī)H有少量的FeS2顆粒(圓圈圈出部分)，F(xiàn)eS2顆粒與碳纖維之間存在較大的空腔，空腔的尺寸明顯大于刻蝕40 min 的樣品，這會(huì)使活性物質(zhì)FeS2的含量顯著降低，同時(shí)也會(huì)減小電極片的振實(shí)密度?；谏鲜龇治觯x擇FeS2@CFs-0 和FeS2@CFs-40 兩種樣品作為主要研究對(duì)象，來(lái)說(shuō)明蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)之間合適的空腔尺寸對(duì)FeS2@CFs 電極整體性能提升的優(yōu)勢(shì)。TEM 圖[圖3(a)]進(jìn)一步證實(shí)了硫化鐵納米顆粒與碳層之間存在一定空隙，這種蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)可以為FeS2嵌鋰時(shí)的體積膨脹提供額外的緩沖空間，并能在外面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)，而且可以有效阻止FeS2納米顆粒的團(tuán)聚，充分發(fā)揮了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)單元與全方位三維CFs 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)，有利于提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。EDX 圖像[圖3(b)]中除了均勻分布的C、Fe、S 三種元素之外，還可以看出N元素彌漫在整個(gè)CFs 中，N 元素的摻雜不僅可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，還可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，來(lái)容納更多的鋰離子，使材料的容量得到提升[5]。

圖2 Fe2O3前驅(qū)體的SEM圖(a)；FeS2@CFs-40的SEM圖[(b)、(c)]；FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20和FeS2@CFs-60的SEM圖[(d)～(f)]Fig.2 SEM image of Fe2O3 precursor(a);SEM images of FeS2@CFs-40[(b),(c)];SEM images of FeS2@CFs-0,FeS2@CFs-20 and FeS2@CFs-60[(d)—(f)]

圖3 FeS2@CFs-40的TEM圖(a)；FeS2@CFs-40中Fe、S、N、C元素分布(b)Fig.3 TEM image of FeS2@CFs-40(a);Distribution of Fe,S,N,C elements in FeS2@CFs-40(b)

通過(guò)TGA 進(jìn)一步測(cè)定了FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-0 復(fù)合材料中的碳含量(圖4)。TGA 曲線(xiàn)(FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-0)在300 ～ 500℃之間出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量下降，這與空氣中碳的燃燒和FeS2分別轉(zhuǎn)化為Fe2(SO4)3和Fe2O3有關(guān)；此后，在500 ～620℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量丟失，可對(duì)應(yīng)Fe2(SO4)3分解為Fe2O3[20-22]。計(jì)算結(jié)果表明：FeS2@CFs-40 和FeS2@CFs-0 中的碳含量分別約為37.84% 和31.96%。

圖4 FeS2@CFs-40和FeS2@CFs-0的TGA曲線(xiàn)Fig.4 TGA curves of FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-0

為了進(jìn)一步研究材料的化學(xué)成分以及成鍵狀態(tài)，對(duì)FeS2@CFs-40 進(jìn)行了X 射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)。如圖5(a)全譜所示，檢測(cè)出Fe、O、C、N、S 的存在。圖5(b)～(d)為Fe 2p、S 2p、N 1s 相應(yīng)的XPS 精細(xì)譜。Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的中心位置可以反卷積到位于約710.9、713.3、719.7、724.3 和727.6 eV 的五個(gè)峰，位于710.9 和724.3 eV 的峰表明Fe2+的氧化狀態(tài)，在713.3 和727.6 eV 附近的峰證明Fe3+的存在，這是由材料表面輕微氧化造成的，719.7 eV 左右的峰歸因于衛(wèi)星峰。此外，由于在高溫煅燒過(guò)程中有少量Fe3+和Fe2+被碳還原，從而出現(xiàn)了707.0 eV 處Fe0的峰[圖5(b)][5,15]。如圖5(c)所示，S 2p光譜可以分為四個(gè)峰，分別位于163.0、163.9、164.9 和168.7 eV。前兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的是與過(guò)渡金屬和碳基體成鍵的S或短鏈有機(jī)硫化物S2-鍵；此外，結(jié)合能較高的峰，表明存在和SOx種類(lèi)，這都是FeS2的典型特征[23-25]。N 1s[圖5(d)]光譜分別被分解為吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N[26]，進(jìn)一步證實(shí)了N原子被摻雜到CFs中。N元素的摻雜在CFs 中引入了大量的缺陷和Li+存儲(chǔ)位點(diǎn)，并提高了材料整體的導(dǎo)電性[27-28]。

圖5 FeS2@CFs-40的XPS全譜(a)及對(duì)應(yīng)的Fe 2p(b)、S 2p(c)和N 1s(d)精細(xì)譜Fig.5 XPS full spectrum of FeS2@CFs-40(a)and corresponding fine spectra of Fe 2p(b),S 2p(c)and N 1s(d)

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料組裝成扣式半電池測(cè)試其電化學(xué)性能。首先，利用循環(huán)伏安法(CV)探究了其在鋰離子電池中的儲(chǔ)能機(jī)理。圖6(a)是FeS2@CFs-40 在電壓范圍0.01～3 V(掃速為0.1 mV·s-1)時(shí)的前四圈CV 曲線(xiàn)，在第一圈放電過(guò)程中，出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，分別位于0.6 和1.2 V 左右，根據(jù)大量的文獻(xiàn)報(bào)道，兩處的還原峰分別代表不可逆SEI 膜的生成和鋰離子插入FeS2納米顆粒中形成Fe0和Li2S(FeS2+ 2Li++ 2e-Li2FeS2；Li2FeS2+2Li++ 2e-Fe + 2Li2S)[12,29]；在隨后的充電過(guò)程中，有三個(gè)氧化峰與其對(duì)應(yīng)，表示鋰離子從FeS2中脫出的過(guò)程是多步進(jìn)行的；在1.0 V 的電位下，首先會(huì)生成Li2FeS2(Fe + 2Li2S Li2FeS2+ 2Li++ 2e-)，隨著鋰離子的進(jìn)一步脫出，會(huì)逐漸生成Li2-xFeS2相(Li2FeS2Li2-xFeS2+ xLi++ xe-)，在2.5 V 以后的氧化峰對(duì)應(yīng)于FeSy及S 的產(chǎn)生[Li2-xFeS2FeSy+(2-y)S+(2-x)Li++(2-x)e-][30-32]。可以注意到，在隨后的三個(gè)循環(huán)中，還原峰有一個(gè)向右偏移，三條曲線(xiàn)幾乎重合在一起，表明在充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)是可逆的，這一重要特征有利于材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6(b)是FeS2@CFs-40 在0.1 A·g-1的前四圈充放電曲線(xiàn)，第一圈放電/充電容量高達(dá)1236.2/982.2 mAh·g-1，首圈庫(kù)侖效率(ICE)約為79.45%，有部分容量不可逆的原因主要是在首次嵌鋰過(guò)程中，產(chǎn)生了一些副反應(yīng)并形成了不可逆的SEI 膜[5,33-34]。在隨后的三個(gè)循環(huán)中，曲線(xiàn)重合度較好，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。進(jìn)一步對(duì)兩種樣品的倍率性能進(jìn)行測(cè)試，從圖6（c）可以看出，當(dāng)電流密度在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A·g-1時(shí)，容量分別為945.9、870.6、767.6、683.4、578、415.4 mAh·g-1，在較大電流密度下，仍有415.4 mAh·g-1的容量保持，電流密度再次回到初始的0.1 A·g-1時(shí)，容量仍能回到908.4 mAh·g-1，僅有3.96%的容量損失，表明了FeS2@CFs-40 復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能。從圖中清晰觀(guān)察到?jīng)]有經(jīng)過(guò)刻蝕的FeS2@CFs-0 樣品表現(xiàn)出較差的倍率性能，在小電流密度下兩者性能相差較小，但隨著電流密度的增加，樣品FeS2@CFs-40 的倍率性能優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，這進(jìn)一步說(shuō)明了選擇性刻蝕可進(jìn)一步縮小FeS2納米顆粒的尺寸，從而可縮短Li+的傳輸路徑，加速其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了評(píng)估材料的實(shí)際比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在較小電流密度(0.5 A·g-1)下進(jìn)行循環(huán)性能對(duì)比測(cè)試[圖6(d)]。從圖中可以看出，樣品FeS2@CFs-40 在前150 圈容量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是由于材料的活化以及電解液分解導(dǎo)致形成聚合物凝膠狀膜，之后穩(wěn)定循環(huán)到400圈，可逆容量約為977.9 mAh·g-1。最后，在較大電流密度(1 A·g-1)下對(duì)四種樣品進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試[圖6(e)]，可以看出FeS2@CFs-40 同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)500圈之后，仍有590.8 mAh·g-1可逆容量，容量保持率約為76.8%。而未刻蝕和僅刻蝕20 min 的樣品展現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，這是由于未刻蝕或刻蝕時(shí)間較短形成的FeS2顆粒暴露在碳纖維外部直接與電解液接觸，不利于形成穩(wěn)定的SEI 膜；同時(shí)，沒(méi)有額外的空腔來(lái)緩解鋰離子嵌入時(shí)FeS2顆粒大的體積膨脹，在循環(huán)過(guò)程中電極的整體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致兩種電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。此外，相比于刻蝕20 min 的樣品FeS2@CFs-20，未刻蝕的FeS2@CFs-0 中FeS2顆粒的尺寸更大且表面結(jié)構(gòu)更致密，這不利于大電流密度下離子/電子的傳輸，導(dǎo)致在1 A·g-1的較大電流密度下活性材料利用率低，進(jìn)而展現(xiàn)出較低的容量。而刻蝕60 min 的樣品由于空腔過(guò)大，造成空腔體積浪費(fèi)，雖然能提供優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但電極片活性物質(zhì)FeS2的含量較低，導(dǎo)致實(shí)際容量偏低。目標(biāo)樣品FeS2@CFs-40之所以有著優(yōu)異的電化學(xué)性能，得益于獨(dú)特的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，蛋黃蛋殼之間適當(dāng)?shù)目障犊梢院芎玫鼐徑釬eS2納米顆粒在鋰離子嵌入時(shí)的體積膨脹，有利于保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 FeS2@CFs-40在0.1 mV·s-1下的CV曲線(xiàn)(a)；FeS2@CFs-40在0.1 A·g-1的前四圈充放電曲線(xiàn)(b)；FeS2@CFs-40、FeS2@CFs-0的倍率性能(c)；FeS2@CFs-40、FeS2@CFs-0在0.5 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能(d)；FeS2@CFs-0、FeS2@CFs-20、FeS2@CFs-40、FeS2@CFs-60在1 A·g-1時(shí)的循環(huán)性能(e)Fig.6 CV curve of FeS2@CFs-40 at 0.1 mV·s-1(a);FeS2@CFs-40 charge-discharge curve of the first four cycles at 0.1A·g-1(b);Rate performance of FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-0(c);Cycling performance of FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-0 at 0.5 A·g-1(d);Cycling performance of FeS2@CFs-0,FeS2@CFs-20,FeS2@CFs-40 and FeS2@CFs-60 at 1 A·g-1,respectively(e)

將本工作與之前報(bào)道的FeS2基負(fù)極材料用作鋰離子電池負(fù)極時(shí)的電化學(xué)性能進(jìn)行比較，如表1 所示，可以看出本工作制備的FeS2@CFs-40 無(wú)論是在循環(huán)穩(wěn)定性方面還是在倍率方面都可以與先前報(bào)道的FeS2材料相媲美，進(jìn)一步說(shuō)明了本工作的設(shè)計(jì)思路具有一定的參考價(jià)值。

表1 FeS2負(fù)極材料用于鋰離子電池的性能比較Table 1 Performance comparison of FeS2 anode materials for LIBs

3 結(jié) 論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲結(jié)合刻蝕和硫化工藝，制備了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的FeS2@CFs復(fù)合薄膜電極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有合適空腔結(jié)構(gòu)的FeS2@CFs-40 樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。一方面，三維互聯(lián)的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)改善了材料的整體電導(dǎo)率，提高了電子傳輸速率，從而提升了材料的倍率性能(5 A·g-1：415.4 mAh·g-1)。另外，每個(gè)獨(dú)特的蛋黃殼結(jié)構(gòu)單元，能夠緩解FeS2納米顆粒的體積膨脹，很好地保持了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整，賦予了電極材料杰出的循環(huán)穩(wěn)定性能(0.5 A·g-1循環(huán)400 圈：977.9 mAh·g-1；1 A·g-1循環(huán)500 圈：590.8 mAh·g-1)。本文研究方法及理念可以為高容量柔性薄膜電極的設(shè)計(jì)提供一種思路。