李 明,趙乾乾,劉藝偉,高 存,王 嶺
(1. 華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2. 河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210)
由于現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展,人們對儲能系統(tǒng)的需求與日俱增。長期以來,基于堿金屬負(fù)極的可充電電池一直被認(rèn)為是滿足高能量密度儲能需求的極具吸引力的儲能系統(tǒng)[1]。其中鋰離子電池(LIB)由于其具有高理論能量密度最先受到科研人員的關(guān)注。然而鋰資源的嚴(yán)重稀缺限制了鋰二次電池在儲能方面的大規(guī)模應(yīng)用和長期發(fā)展[2]。由于金屬鈉價格低廉且含量豐富,鈉離子電池(NIB)的開發(fā)取得了很大進(jìn)展。然而,鉀離子電池(PIB)能在更高的工作電壓下運(yùn)行,同時其能量密度也接近于LIB,與NIB相比具有更高的能量密度;并且根據(jù)Okoshi[3]等人的研究可知,鉀電解質(zhì)表現(xiàn)出比鋰和鈉電解質(zhì)更高的電導(dǎo)率;而且金屬鉀資源更加豐富,可以大量從海水中提取獲得。金屬鉀電池的高能量密度和低成本特點(diǎn),使其具有重要的研究價值與開發(fā)潛力,近年來逐漸受到研究人員的關(guān)注[4]。
金屬鉀電池是指以金屬鉀代替?zhèn)鹘y(tǒng)負(fù)極材料(例如碳)的二次電池[5]。相較而言,它具有更高的能量密度,同時可承受更高的工作電壓。金屬鉀電池的工作原理如圖1所示。在充電過程中,鉀離子會從正極運(yùn)動到負(fù)極被還原為鉀并沉積在負(fù)極表面;在放電過程中,鉀在負(fù)極一側(cè)被氧化為鉀離子,重新嵌入正極一側(cè),如此循環(huán)往復(fù)[6]。
圖1 金屬鉀電池工作原理示意圖
金屬鉀作為電池負(fù)極存在問題的示意圖[7]如圖2所示。
圖2 金屬鉀作為電池負(fù)極存在問題示意圖
第一,鉀的高反應(yīng)活性。鉀比鋰(鈉)的活性更高,極易與電解液發(fā)生副反應(yīng),造成電池初始庫侖效率相對較低。此外,金屬鉀對氧氣(O2)和水(H2O)極為敏感,它與空氣和水蒸氣的固有反應(yīng)性是它作為負(fù)極的一大弊端。另外,電池拆卸后任何轉(zhuǎn)移的操作都會增加環(huán)境暴露的風(fēng)險。同時鉀的低熔點(diǎn)也加劇了樣品制備的難度,進(jìn)一步限制了循環(huán)后電極的處理。
第二,鉀的摩爾體積較大(45.68 cm3/mol),在沉積/溶解過程中會發(fā)生大體積膨脹,甚至造成電極粉碎。鉀的晶格參數(shù)比鋰的晶格參數(shù)大34%(0.533 nm對0.351 nm),其每庫侖電荷電鍍/剝離的金屬膜膨脹/收縮相對更多。鉀的低熔點(diǎn)(64 ℃)決定其在室溫下體積和表面積易于自擴(kuò)散,使其在拉伸和剪切應(yīng)力下快速變形。持續(xù)的副反應(yīng)將進(jìn)一步增加電解液的消耗,使電解液在循環(huán)一定圈數(shù)后干涸,極化急劇增加,電極容量迅速下降。
第三,脆弱的SEI膜。金屬鉀與電解液間的天然SEI膜通常是不穩(wěn)定的、粗糙的、脆弱的,在大體積膨脹和應(yīng)力作用下會不斷地發(fā)生破裂和修復(fù),持續(xù)消耗活性鉀和電解液,導(dǎo)致電池的快速失效[8]。
第四,不可控的枝晶生長。原生SEI膜的不穩(wěn)定性和電極本身的不平整性,往往導(dǎo)致電荷分布不均,引起不均勻的鉀沉積和枝晶生長[9]。枝晶會刺穿隔膜和正極直接接觸,引發(fā)一系列安全問題(電池內(nèi)部短路或熱失控)。另外,循環(huán)過程中“死鉀”的產(chǎn)生,會增加界面阻抗,影響金屬鉀電池的正常運(yùn)行。
上述問題限制了金屬鉀電池的發(fā)展。經(jīng)過研究者們對金屬鋰和金屬鈉負(fù)極大量的研究,人們對堿金屬負(fù)極有了較全面的認(rèn)知,這為探究金屬鉀負(fù)極反應(yīng)機(jī)理以及對其進(jìn)行修飾改性等工作奠定了基礎(chǔ)[10-11]。目前,科研人員已經(jīng)針對金屬鉀負(fù)極提出并嘗試了一系列有效的修飾改性策略,主要包括以下幾種:金屬鉀負(fù)極結(jié)構(gòu)化設(shè)計、人工SEI界面修飾、電解質(zhì)優(yōu)化、鈉鉀合金負(fù)極應(yīng)用等。
金屬鉀的“無宿主”性質(zhì)(沒有類似于Cu箔的負(fù)極集流體,沉積/溶解過程在空間上存在不可控性)以及液體電解質(zhì)腐蝕和負(fù)極體積膨脹效應(yīng)會引起界面不穩(wěn)定。因此,以導(dǎo)電骨架作為基體對金屬鉀負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)化設(shè)計是一種具有獨(dú)特優(yōu)勢的改性方法[12]。三維導(dǎo)電框架可以有效減小局部電流密度,抑制鉀枝晶的生長,更重要的是,它可以限制金屬鉀負(fù)極在循環(huán)過程中體積的無限膨脹。目前常用的基體主要是金屬基的集流體[13]和碳基的集流體[14]。
銅基體雖然是金屬鋰的良好載體,但是卻并不適合金屬鉀,銅箔幾乎不會對熔融鉀表現(xiàn)出潤濕性。因此,在使用銅基體時,需要進(jìn)行表面修飾以調(diào)節(jié)其表面能,使其擁有一層親鉀的表面結(jié)構(gòu)[15]。Liu等[16]介紹了一種rGO@3D-Cu復(fù)合鉀基體,通過使用氧化石墨烯(rGO)對銅表面進(jìn)行修飾,提高了銅基體的親鉀性,如圖3所示?;w在潤濕熔融鉀的過程中可以釋放金屬離子,使GO所處環(huán)境發(fā)生改變,從而在部分氧化的Cu上誘導(dǎo)形成rGO納米片的自堆疊?;谛揎椀你~基體設(shè)計的鉀負(fù)極在降低實(shí)際電流密度、減緩枝晶生長方面有明顯效果。rGO@3D-Cu對稱電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的沉積/溶解性能,在0.1~2 mA/cm2電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán),而采用空白銅基體的電池在0.5 mA/cm2電流下則會提早失效,并且在20次循環(huán)后明顯觀察到有鉀枝晶生成。該工作通過對3D-Cu集流體進(jìn)行表面修飾,使其親鉀性增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)了對金屬鉀的潤濕,改變了金屬鉀的“無宿主”性質(zhì)。
圖3 3D-Cu上rGO的自組裝過程
石墨一類的碳材料由于具有高比表面積、高導(dǎo)電性等特點(diǎn)被認(rèn)為是理想的金屬鉀載體。并且,一些碳材料本身就具有親鉀性,不僅對金屬鉀表現(xiàn)出良好的潤濕性,而且能夠在一定程度上調(diào)節(jié)其成核勢壘。相較而言,碳基體比金屬基體更具優(yōu)勢以及研究價值。Qin等[17]利用定向碳納米管膜(ACM)作為熔融金屬鉀的基體設(shè)計了復(fù)合鉀負(fù)極,如圖4所示。ACM基體的使用有效降低了局部電流,并緩解了體積膨脹。通過電化學(xué)測試可知,K-ACM對稱電池表示出無枝晶的形態(tài),在1 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)長達(dá)233 h。該工作利用ACM強(qiáng)大的毛細(xì)管結(jié)合力,輕松地將熔融鉀限制在其中,ACM碳骨架不僅為金屬鉀提供了大量的沉積位點(diǎn),而且還為電荷轉(zhuǎn)移提供了足夠的電極/電解質(zhì)接觸面積。
圖4 熔融鉀注入ACM形成K-ACM的示意圖
Ye等[18]通過將金屬鉀鍍?nèi)胫锌盏牡獡诫s碳的多面體/石墨烯(HNCP/G)中制成了三維鉀負(fù)極(3D-K),然后在3D-K表面涂覆一層錫基固體電解質(zhì),構(gòu)建了Sn@3D-K負(fù)極,如圖5所示。與典型的鉀負(fù)極相比,Sn@3D-K負(fù)極可以顯著降低界面電阻,提高K+遷移率,減少副反應(yīng)發(fā)生。同時,HNCP/G作為一種化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電主體可以較好地適應(yīng)Sn@3D-K的體積膨脹/收縮。鑒于這些優(yōu)點(diǎn),對稱Sn@3D-K電池表現(xiàn)出低過電位。當(dāng)與普魯士藍(lán)(PB)/石墨烯正極搭配組裝成全電池時,PB/Sn@3D-K電池的平均放電平臺為4.02 V,表現(xiàn)出低至0.01 V的過電位和高達(dá)147.2 mAh/g的比容量,這是目前報道的PB基鉀電池中性能最好的。該工作以化學(xué)穩(wěn)定且導(dǎo)電的HNCP/G作為載體,有助于適應(yīng)Sn@3D-K負(fù)極的體積膨脹/收縮,并確保其在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性。
圖5 Sn@3D-K制備過程示意圖
鉀的電化學(xué)沉積是一種界面行為,穩(wěn)定的界面對于實(shí)現(xiàn)無枝晶的金屬鉀負(fù)極至關(guān)重要。由于金屬鉀與有機(jī)電解液反應(yīng)產(chǎn)生的天然SEI膜易碎,不能有效地抑制持續(xù)的副反應(yīng)和枝晶的生長,因此設(shè)計一種堅固且光滑的界面被認(rèn)為是穩(wěn)定金屬鉀負(fù)極的有效策略。界面改性的方法包括表面拋光、表面保護(hù)層修飾以及表面合金化等[19]。
Gu等[20]利用電化學(xué)表面拋光技術(shù)使金屬鉀負(fù)極擁有超平坦和超光滑的表面,該表面具有接近于原子級的金屬光滑度,有助于形成更薄、更均勻的SEI層。在0.1 mA/cm2的電流密度、0.02 mAh/cm2的沉積容量下,組裝的對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)200次。該工作是在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)中將鉀負(fù)極上的SEI膜調(diào)整為具有交替的富無機(jī)和富有機(jī)混合多層結(jié)構(gòu),該多層SEI結(jié)構(gòu)具有剛性和彈性耦合的力學(xué)性能。
Wang等[21]將在電解液中浸泡過的碳納米管(CNT)膜用于金屬鉀表面以充當(dāng)表面保護(hù)層。當(dāng)CNT膜與電解液中的鉀接觸時,就會自發(fā)形成堅固的SEI層,由此界面間復(fù)雜的副反應(yīng)得以避免。并且CNT膜作為一種碳材料本身在一定程度上就能夠充當(dāng)金屬鉀的載體,并將鉀的沉積/溶解限制在其內(nèi)部。同時,CNT膜和金屬鉀之間強(qiáng)大的親和力保障了CNT膜與金屬鉀負(fù)極之間高效的離子傳輸。經(jīng)過基于CNT膜的人工保護(hù)層修飾,金屬鉀負(fù)極能夠以20 mAh/cm2的超高沉積量進(jìn)行無枝晶金屬鉀沉積。該工作是在CNT框架中引起瞬時的“疏鉀-親鉀”轉(zhuǎn)變,CNT框架充當(dāng)宿主介質(zhì),將鉀的沉積/溶解限制在其內(nèi)。同時,CNT膜牢固地固定在K箔的表面,這種強(qiáng)親和力促進(jìn)了CNT膜和負(fù)極之間的離子傳輸,從而消除了不均勻的鉀沉積。
Yang等[22]在金屬鉀表面滴加汞使其與鉀發(fā)生合金化反應(yīng),使原位生成K-Hg人工保護(hù)層(圖6),達(dá)到減少界面副反應(yīng)的目的。金屬鉀和金屬汞之間的合金化反應(yīng)可以在室溫下自發(fā)進(jìn)行,在金屬鉀表面滴加汞滴一段時間后,合金層就會覆蓋在負(fù)極表面。生成的保護(hù)層主要由K2Hg7,K7Hg31以及金屬鉀組成。經(jīng)過修飾,鉀沉積通過合金擴(kuò)散的過程進(jìn)行,傾向于在合金層下沉積,而不是在其表面上沉積,因此有效調(diào)節(jié)了電解質(zhì)/電極界面處的鉀沉積行為。經(jīng)過合金層保護(hù),負(fù)極表面反應(yīng)活性降低,界面副反應(yīng)得到遏制,減少了負(fù)極和電解液的消耗,保證了界面處K+的快速傳輸。
圖6 K在K箔和K-Hg上的沉積過程
雖然人工SEI層可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生,但由于反應(yīng)時間、濃度、溫度和溶液的種類等諸多因素的影響,在電解液中構(gòu)造人工SEI膜時很難實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控,因此其研究尚未成熟。
2.3.1 液態(tài)電解質(zhì)優(yōu)化
電解液的組成包括溶質(zhì)鉀鹽、有機(jī)溶劑以及一些添加劑。鉀鹽的選擇對離子導(dǎo)電性有明顯的影響,而且金屬鉀與有機(jī)溶劑的反應(yīng)會導(dǎo)致金屬鉀的消耗和電解液干涸,因此,通過引入添加劑、選取合適的溶劑或者使用多功能鉀鹽等方式優(yōu)化電解液來調(diào)節(jié)負(fù)極/電解液界面的行為是未來研究的方向。
Wang等[23]以雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)作為鉀鹽,配制了1M KFSI/EC+DEC電解液(圖7),并在同一溶劑體系中使用六氟磷酸鉀(KPF6)作為鉀鹽來進(jìn)行對比。對稱電池恒電流循環(huán)測試結(jié)果表明,使用1M KFSI/EC+DEC電解液的對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)100圈,即使在5 mA/cm2下也能提供穩(wěn)定的沉積/溶解曲線,而使用0.8M KPF6/EC+DEC電解液的對稱電池,只循環(huán)了幾圈就發(fā)生了短路。通過對比說明,相對于KPF6來說,KFSI作為鉀鹽可以有效地抑制金屬鉀枝晶的生長,從而提高金屬鉀負(fù)極的穩(wěn)定性和倍率性能。1M KFSI/EC+DEC電解液體系中的鉀鹽有助于形成穩(wěn)定的SEI層,并支持鉀離子的離子擴(kuò)散/去溶劑化。此研究者在分析使用不同鉀鹽形成SEI層的成分差異時發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用KPF6時,有機(jī)成分占主導(dǎo)地位;而使用KFSI時,無機(jī)鹽的占比較高。與有機(jī)物相比,無機(jī)鹽具有更好的機(jī)械強(qiáng)度,可以適應(yīng)較大的體積波動。
圖7 使用1M KFSI/EC+DEC在金屬鉀和合金負(fù)極上形成SEI層的過程
離子液體具有范圍較大的電壓區(qū)間、較低的飽和蒸氣壓、不可燃性以及良好的導(dǎo)電性,是作為金屬鉀電池電解質(zhì)的理想選擇。離子液體對于枝晶的抑制作用已經(jīng)在金屬鋰/鈉電池中得到證實(shí)。Sun等[24]嘗試將一種AlCl3/1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物([EMIm]Cl)作為離子液體電解質(zhì),其中以二氯化乙基鋁(EtAlCl2)和KFSI為添加劑,該電解質(zhì)簡稱為K-Cl-IL。該電解液的電導(dǎo)率可以達(dá)到13.1 mS/cm,能夠保證鉀離子的快速傳輸。以該電解液組裝的對稱電池能夠循環(huán)大約200圈,同時在與普魯士藍(lán)正極相配的全電池中展現(xiàn)出高的容量保持率(89%)以及99.9%的庫侖效率。該工作通過改進(jìn)得到的包含K,Al,F(xiàn)和Cl類物質(zhì)的堅固鈍化層有助于金屬鉀電池的高循環(huán)穩(wěn)定性。K-Cl-IL電解質(zhì)為高安全性、高能量/功率密度和長壽命的金屬鉀電池走向?qū)嶋H應(yīng)用開辟了新的道路。
2.3.2 固態(tài)電解質(zhì)研究
在電解液優(yōu)化方面,考慮到金屬鉀具有極高的化學(xué)反應(yīng)活性,性能優(yōu)異的電解液體系仍有待進(jìn)一步開發(fā)。但是固態(tài)或聚合物電解質(zhì)也是未來金屬鉀電池的重要研究方向。
固態(tài)電解質(zhì)(SSE)的機(jī)械強(qiáng)度較高,可以有效避免樹枝狀晶體引起的短路[25];同時具有寬闊的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,可以與高壓正極材料結(jié)合發(fā)展高容量電池[26]。而且,固態(tài)電解質(zhì)的不可燃性可保證電池的安全,避免爆炸和起火的發(fā)生。但是,固態(tài)電解質(zhì)的使用需要克服離子電導(dǎo)率低和負(fù)極/電解質(zhì)界面接觸差的問題[27]。
Yuan[28]和他的同事制備了一種室溫下K+電導(dǎo)率高達(dá)5.0×10-2S/cm的K2Fe4O7固態(tài)超離子導(dǎo)體,并將其作為固態(tài)金屬鉀電池的電解質(zhì)使用。無序的K+填充在K2Fe4O7的3D通道中以實(shí)現(xiàn)電荷平衡,并可實(shí)現(xiàn)離子的超快速傳輸。重要的是,該固態(tài)電解質(zhì)對金屬鉀電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,電化學(xué)窗口(5 V)較寬(vs. K+/K)。電化學(xué)測試結(jié)果表明,基于K2Fe4O7固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)金屬鉀電池在室溫下顯示出優(yōu)異的倍率能力和良好的循環(huán)性能。該工作主要通過改變固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,K2Fe4O7的框架由具有共享頂點(diǎn)和邊緣的FeO6八面體以及FeO4四面體單元組成,能夠使許多高速移動的鉀離子快速通過。
2.3.3 聚合物電解質(zhì)研究
聚合物電解質(zhì)是一種介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間的電解質(zhì),它不僅具有液態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率,還具有固態(tài)電解質(zhì)一定的機(jī)械強(qiáng)度。Fei等[29]設(shè)計了一種用于金屬鉀電池的KFSI-聚碳酸亞丙酯(PPC)聚合物固態(tài)電解質(zhì)。該聚合物是通過簡單地將纖維素?zé)o紡布膜浸入含有PPC和KFSI的四氫呋喃溶液中而制得的,電化學(xué)窗口高達(dá)4.15 V(vs. K+/K),在室溫下K+電導(dǎo)率為1.36×10-5S/cm?;谄p四甲酸二酐正極和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)鉀電池能夠提供2.3 V的平均放電電壓,在10 mA/g時提供118 mAh/g的高初始容量,循環(huán)性能穩(wěn)定,具有良好的商業(yè)前景。該工作所采用的纖維素?zé)o紡布膜包含隨機(jī)分布的粗纖維(平均直徑約為20 μm),這些纖維通過相互纏繞和互鎖形成連續(xù)而堅韌的骨架,因此它們有足夠的機(jī)械強(qiáng)度支撐固態(tài)電解質(zhì)。此外,纖維網(wǎng)格內(nèi)部有相互連接的孔,能夠承載足夠量的固態(tài)電解質(zhì),因此能夠很好地抵制枝晶的穿透。
與固態(tài)金屬電極相比,液態(tài)金屬或液態(tài)合金由于具有流動性可以從本質(zhì)上解決枝晶問題,并且可以保障良好的界面接觸。同時液相中更快的質(zhì)量傳輸有助于提高傳質(zhì)動力學(xué),使得液態(tài)金屬負(fù)極適合應(yīng)用于高功率電池。對于液態(tài)合金負(fù)極的研究主要集中于鈉鉀合金(Na-K alloy),Na-K合金極為活潑、穩(wěn)定性較差,對儲存器件有較高的要求,仍需進(jìn)一步探索。
Xue等[30]首次提出了一種液態(tài)Na-K合金作為金屬負(fù)極。Na-K合金在室溫下呈液態(tài),當(dāng)Na含量處于9.2~58.2 wt%的范圍時,金屬鈉可以在室溫下與金屬鉀自發(fā)反應(yīng)形成液態(tài)合金。從理論上講,固態(tài)枝晶不會在液態(tài)合金負(fù)極上形成,因此,當(dāng)使用液態(tài)Na-K合金代替純鉀作負(fù)極時,可以避免枝晶生長。
Zhang等[31]以一種石墨插層化合物(GIC)骨架作為液態(tài)Na-K合金的載體(圖8)構(gòu)建了NaK-G-C(NaK-GIC-carbon)負(fù)極。GIC高的石墨化程度令其在室溫下就對Na-K合金表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕性。Na-K合金在負(fù)極/電解質(zhì)界面與在固態(tài)金屬負(fù)極(鈉/鉀)表面的電化學(xué)行為存在差異,這是因?yàn)楣簿酆峡蓪⒕w鈉和鉀轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)合金,從而解決枝晶問題。該工作在GIC框架的電子快速傳輸以及液態(tài)Na-K合金的自愈合能力的協(xié)同效應(yīng)下獲得了一個穩(wěn)定無枝晶且具有極高倍率性能的金屬負(fù)極。
圖8 NaK-G-C電極制備示意圖以及GIC框架的形成
金屬鉀電池因其具有資源豐富、價格低廉、能量密度高等優(yōu)點(diǎn),在電化學(xué)儲能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然鉀離子電池目前還不能應(yīng)用于實(shí)際,這是因?yàn)榻饘兮洷肉c和鋰更加活潑,問題更難解決,但是對鉀負(fù)極進(jìn)行研究能夠?yàn)楝F(xiàn)在主流的鋰離子電池、鈉離子電池的應(yīng)用過程中存在的問題提供解決思路。目前,金屬鉀電池的研究仍處于起步階段,許多挑戰(zhàn)亟待面對。其中最大的挑戰(zhàn)是金屬鉀負(fù)極界面副反應(yīng)與枝晶生長的問題。金屬鉀負(fù)極的界面穩(wěn)定性直接影響電池的循環(huán)壽命和庫倫效率,因此,構(gòu)建穩(wěn)定的金屬鉀負(fù)極界面對于開發(fā)設(shè)計新型高能量密度金屬鉀電池有著至關(guān)重要的意義。雖然現(xiàn)階段對于金屬鉀負(fù)極的研究取得了一定的進(jìn)展,但由于金屬鉀負(fù)極儲存制備困難,針對金屬鉀負(fù)極的研究還缺乏系統(tǒng)性以及更可靠的理論支撐,其改性工作也存在諸多不足,需要研究人員結(jié)合現(xiàn)代分析測試技術(shù)及表界面工程進(jìn)行系統(tǒng)的開發(fā)與設(shè)計。