團(tuán)簇Co3FeP的熱力學(xué)穩(wěn)定性及電子性質(zhì)

毛智龍，方志剛，侯欠欠，呂孟娜，許 友

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051）

自上世紀(jì)80年代Molnáar等［1］系統(tǒng)闡釋了非晶態(tài)合金催化劑特點(diǎn)及其廣闊前景后，各種相關(guān)研究結(jié)果大量涌出。其中，F(xiàn)e基催化劑的相關(guān)研究表明，向過渡金屬元素Co和Fe中加入非金屬元素P在催化電解水時顯示出優(yōu)異的催化性能［2-3］。Co-Fe-P體系的催化劑擁有多種結(jié)構(gòu)，其中，納米球［4］、納米籠［5］、三維泡沫多孔［6］等結(jié)構(gòu)較為常見。合成該體系的前驅(qū)體也有多種，例如鈷鐵雙金屬-有機(jī)骨架［7-9］、鈷鐵普魯士藍(lán)類似物納米管和碳納米管復(fù)合材料［10］等。該體系的合成方法也復(fù)雜多樣，例如用雙金屬M(fèi)o-Co-Fe普魯士藍(lán)類似物作為結(jié)構(gòu)模板［11］、控制Co-Fe-P的各向異性生長［12］以及設(shè)計催化［13］的方法均可對其合成。該體系的催化劑也可以在較寬范圍pH值條件下使用［14-15］。目前，絕大多數(shù)文獻(xiàn)都是從宏觀實(shí)驗(yàn)的角度研究Co-Fe-P體系，缺少該體系內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究。因此，本文對團(tuán)簇Co3FeP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進(jìn)行研究，以期為Co-Fe-P三元體系的研究提供有價值的參考信息。

1 優(yōu)化構(gòu)型

文獻(xiàn)［3］中提到Co0.63Fe0.21P0.16的構(gòu)型催化效果最好且較為穩(wěn)定，故將Co-Fe-P體系原子比定為Co∶Fe∶P=3∶1∶1?；谕?fù)鋵W(xué)原理［16］得出團(tuán)簇Co3FeP共有21種初始構(gòu)型。利用密度泛函理論［17］（Density functional theory，DFT）在B3LYP/Lan12dz的水平下，對團(tuán)簇Co3FeP所有的初始構(gòu)型分別在單重態(tài)和三重態(tài)下進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化和頻率計算，類金屬P加極化函數(shù)ξP,d=0.55［18］。所有計算都在啟天M4390微型計算機(jī)上運(yùn)用Gussian09程序完成。

對團(tuán)簇Co3FeP初始構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計算，排除虛頻和相同構(gòu)型后，得到9種優(yōu)化構(gòu)型，其中單重態(tài)4種，三重態(tài)5種。以能量最低的構(gòu)型1（3）為基準(zhǔn)，設(shè)其能量為0 kJ/mol，將其他構(gòu)型按能量從低到高進(jìn)行排列，上標(biāo)數(shù)字為該構(gòu)型的重態(tài)。團(tuán)簇Co3FeP幾何構(gòu)型如圖1所示。三角雙錐型有構(gòu)型1（3）、4（3）、1（1）、2（1）、3（1），構(gòu)型1（3）以Fe-Co1-Co2為基準(zhǔn)面，P為錐頂原子，Co3為錐底原子；構(gòu)型4（3）以Co1-Co2-Co3為基準(zhǔn)面，P為錐頂原子，F(xiàn)e為錐底原子；構(gòu)型1（1）是以P-Co1-Co3為基準(zhǔn)面，F(xiàn)e為錐頂原子，Co2為錐底原子；構(gòu)型2（1）以Co3-Co1-Co2為基準(zhǔn)面，F(xiàn)e為錐頂原子，P為錐底原子；構(gòu)型3（1）以Co1-P-Co2為基準(zhǔn)面，F(xiàn)e為錐頂原子，Co3為錐底原子。戴帽三棱錐型有構(gòu)型2（3）、3（3）、4（1），構(gòu)型2（3）以P-Co3-Fe為基底面，Co2為錐頂原子，Co1為帽頂原子；構(gòu)型3（3）以Co1-Co2-Co3為基底面，P為錐頂原子，F(xiàn)e為帽頂原子；構(gòu)型4（1）以Fe-Co1-Co3為基底面，P為錐頂原子，Co2為帽頂原子。平面五邊形只有構(gòu)型5（3）。

圖1 團(tuán)簇Co3FeP的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized configurations of cluster Co3FeP

2 能量及其熱力學(xué)穩(wěn)定性

為了討論各構(gòu)型能量對穩(wěn)定性的影響，假設(shè)團(tuán)簇Co3FeP的合成路線為3Co+Fe+P→Co3FeP，結(jié)合能計算式：EBE=3EZPE(Co)+EZPE(Fe)+EZPE(P)-EZPE(Co3FeP)，吉布斯自由能變［18］計算式：ΔG=G(Co3FeP)-3G(Co)-G(Fe)-G(P)。計算結(jié)果如表1所示。結(jié)合能越大，熱力學(xué)穩(wěn)定性越好。吉布斯自由能變越大，自發(fā)反應(yīng)趨勢越大。

表1 團(tuán)簇Co3FeP的能量參數(shù)，kJ/molTab.1 Energy parameters of cluster Co3FeP，kJ/mol

各構(gòu)型校正能EZPE排序：4（1）＞3（1）＞2（1）＞1（1）＞5（3）＞4（3）＞3（3）＞2（3）＞1（3），構(gòu)型1（3）的校正能最低，構(gòu)型4（1）的校正能最高。表明構(gòu)型1（3）的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，4（1）的熱力學(xué)穩(wěn)定性最差。所有三重態(tài)構(gòu)型的能量均低于單重態(tài)構(gòu)型，表明三重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性均高于單重態(tài)構(gòu)型，說明重態(tài)對構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性有影響。

各構(gòu)型結(jié)合能和吉布斯自由能變?nèi)鐖D2所示。構(gòu)型1（3）的EBE最大，ΔG最?。粯?gòu)型4（1）的EBE最小，ΔG最大。說明構(gòu)型1（3）熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，且自發(fā)反應(yīng)趨勢最大；構(gòu)型4（1）則完全相反。所有三重態(tài)構(gòu)型的結(jié)合能EBE大于單重態(tài)構(gòu)型，且三重態(tài)構(gòu)型的吉布斯自由能變ΔG小于單重態(tài)構(gòu)型，說明在整體水平上三重態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性更好，且自發(fā)反應(yīng)趨勢更大，進(jìn)一步說明構(gòu)型的重態(tài)對其熱力學(xué)穩(wěn)定性有影響。

圖2 團(tuán)簇Co3FeP各構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）與吉布斯自由能變（ΔG）的變化趨勢圖Fig.2 Binding energy(EBE)and Gibbs free energy change(ΔG)of configurations of cluster Co3FeP

3 團(tuán)簇Co3FeP的電子性質(zhì)

3.1 各原子的帶電量

將團(tuán)簇Co3FeP各原子的帶電量列于表2。原子帶電量大于0表示失去電子，原子帶電量小于0表示得到電子。除構(gòu)型4（3）和1（1）外，其余構(gòu)型的∑Co（Co1、Co2和Co3的代數(shù)和）所帶電荷量小于0，說明Co原子整體具有較強(qiáng)的得電子能力。除構(gòu)型1（3）和5（3）外，其余構(gòu)型的∑P所帶電荷量大于0，說明P原子具有較強(qiáng)的失電子能力。這與團(tuán)簇Ni3CoP相同［19］。

表2 團(tuán)簇Co3FeP各優(yōu)化構(gòu)型原子的帶電量，CTab.2 Charge of each atom in optimized configurations of cluster Co3FeP，C

構(gòu)型中各原子所帶總電荷量如圖3所示。三重態(tài)構(gòu)型中，除構(gòu)型4（3）外，F(xiàn)e原子的帶電量大于0，∑Co的帶電量小于0，構(gòu)型2（3）、3（3）和4（3）中P原子的帶電量大于0，構(gòu)型1（3）和5（3）中P原子的帶電量小于0，說明在三重態(tài)構(gòu)型中，P原子內(nèi)部得失電子能力相當(dāng)，且電子易從Fe原子流向Co原子。而在單重態(tài)構(gòu)型中，∑Co的帶電量小于0（構(gòu)型1（1）除外），F(xiàn)e原子的帶電量均小于0（構(gòu)型2（1）除外），P原子的帶電量均大于0，說明在大多數(shù)的單重態(tài)構(gòu)型中，電子易從P原子流向Co和Fe原子。構(gòu)型2（1）各個原子帶電量的絕對值之和∑|Co3FeP|最大，而構(gòu)型4（3）的∑|Co3FeP|最小，說明構(gòu)型2（1）各原子間轉(zhuǎn)移電子能力最強(qiáng)，構(gòu)型4（3）各原子間轉(zhuǎn)移電子能力最弱。

圖3 團(tuán)簇Co3FeP中各原子帶電量Fig.3 Charge of each atom in cluster Co3FeP

Fe原子在大部分單重態(tài)構(gòu)型中得到電子，而在大部分三重態(tài)構(gòu)型中失去電子，說明構(gòu)型的重態(tài)對Fe原子得失電子有影響。

3.2 各原子軌道的Mulliken布居數(shù)

為進(jìn)一步探究團(tuán)簇Co3FeP內(nèi)部各原子間電子流動情況，引入Mulliken布居數(shù)對其進(jìn)行分析。布居數(shù)變化量的平均值大于0或小于0，分別代表原子軌道得到電子或失去電子。表3和圖4為各構(gòu)型中各個原子軌道上布居數(shù)變化量的平均值。其中Co為同一構(gòu)型中三個Co原子內(nèi)部各軌道布居數(shù)變化量的平均值，F(xiàn)e和P分別為單個Fe、P原子內(nèi)部各軌道布居數(shù)變化量的平均值。

表3 團(tuán)簇Co3FeP優(yōu)化構(gòu)型各類原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量的平均值Tab.3 Average Mulliken population variations of various atomic orbitals in optimized configurations of cluster Co3FeP

圖4 ∑Co、∑Fe和∑P的原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量的平均值Fig.4 Average Mulliken population variations of atomic orbitals of∑Co，∑Fe and∑P

在所有優(yōu)化構(gòu)型中，Co原子的3d軌道和4p軌道的布居數(shù)變化量均小于0，4s軌道的布居數(shù)變化量大于0，且4s軌道布居數(shù)變化量絕對值最大，說明Co原子的3d軌道和4p軌道失去電子，4s軌道得到電子，且4s原子軌道對Co原子整體的電子轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)最大。在所有優(yōu)化構(gòu)型中，∑Co大于0，說明Co原子易得到電子，且4s軌道得到的電子數(shù)大于3d和4p軌道失去的電子數(shù)之和。

各構(gòu)型中，F(xiàn)e原子中各軌道得失電子情況與Co原子相同。單重態(tài)中，除構(gòu)型2（1）外，F(xiàn)e原子易得到電子；三重態(tài)中，除構(gòu)型4（3）外，F(xiàn)e原子易失去電子。表明構(gòu)型的重態(tài)對Fe原子得失電子有影響。

P原子的3s軌道易失去電子，3d和3p軌道易得到電子，且3s軌道對P原子的電子轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)最大。除構(gòu)型1（3）和5（3）外，其余構(gòu)型的∑P均小于0，說明P原子易失去電子。

4 結(jié)論

本文利用密度泛函理論，在B3LYP/lan12dz的水平下，對團(tuán)簇Co3FeP進(jìn)行優(yōu)化分析后得到9種優(yōu)化構(gòu)型，對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進(jìn)行討論。

（1）9種優(yōu)化構(gòu)型中，單重態(tài)4種，三重態(tài)5種，幾何構(gòu)型分別為平面五邊形、三角雙錐型、戴帽三棱錐型。構(gòu)型1（3）的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，構(gòu)型4（1）的熱力學(xué)穩(wěn)定性最差，三重態(tài)比單重態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性更好，且自發(fā)反應(yīng)趨勢更大。

（2）構(gòu)型的帶電量分析表明，P原子易失去電子，Co原子易得到電子；構(gòu)型2（1）電子轉(zhuǎn)移能力最強(qiáng)，構(gòu)型4（3）的電子轉(zhuǎn)移能力最弱，F(xiàn)e原子得失電子受構(gòu)型重態(tài)的影響。

（3）構(gòu)型中各原子軌道的Mulliken布居數(shù)分析表明，Co原子和Fe原子中，電子由4s軌道流向3d和4p軌道，且4s原子軌道對Co原子和Fe原子的電子轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)最大；構(gòu)型的重態(tài)對Fe原子得失電子有影響；P原子內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移由3s流向3p和3d軌道，且3s軌道對P原子的電子轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)最大。